Отбор проб от металлических материалов, содержащих драгоценные металлы

Отходы сплавов драгоценных металлов, образующиеся при изготовлении ювелирных изделий и непригодные для дальнейшего использования, подлежат сдаче в Госфонд. Отошения ювелирных предприятий (ЮП) — сдатчиков металла и предприятий по переработке вторичных драгоценных металлов (ВДМ) регламентируются положением о порядке приемки и переработки лома и отходов драгоценных металлов.

Оплату стоимости драгоценных металлов производят по паспорту предприятия, принявшего отходы в переработку, а основанием для выдачи паспорта является содержание драгоценных металлов, определенное лабораторией этого предприятия ВДМ. Поэтому основная задача предприятия-сдатчика по отношению к заводу ВДМ состоит в том, чтобы привести отходы разного вида в форму, удобную для транспортирования, хранения и последующей переработки. В соответствии с этим требованием металлические отходы в виде высечки, стружки, опилок и т. п., содержащие драгоценные металлы, на ЮП переплавляют в слитки. Несмотря на то, что содержание драгоценных металлов в слитках, определенное лабораторией ЮП, для завода ВДМ является лишь ориентировочным, для самих ЮП позволяет получить достоверные данные, необходимые для учета и составления реальных балансов движения и расходования драгоценных металлов [1].

Таблица 1

Содержание золота в отходах по анализам предприятий-сдатчиков (ЮП) и завода ВДМ

Достоверность данных о содержании драгоценного металла в отходах по анализу ЮП можно оценить, сравнивая их с фактическим содержанием, установленным ВДМ. Из табл. 1 следует, что величина отклонений нестабильна и ее значение в десятки (в отдельных случаях — в сотни) раз превышает допускаемое расхождение между результатами параллельных анализов на содержание драгоценного компонента. Это свидетельствует о погрешностях в методах отбора пробы па ЮП. Следует отметить, что до последнего времени в подотрасли не существовало документа, устанавливающего единые требования к условиям подготовки металлических отходов, проведения плавки, литья и отбора пробы. В то же время действующую на ВДМ методику невозможно применить па ЮП в связи с другим масштабом производства и иным оборудованием.

Несоответствие содержания драгоценных металлов в отходах по учету ЮП его фактическому содержанию может быть обусловлено следующими причинами: неравномерностью распределения компонентов по объему слитка, непредставительностью пробы, погрешностью химического анализа (Погрешность химического анализа в настоящей работе рассматриваться не будет. Все анализы, результаты которых использованы в статье, выполнены в полном соответствии с требованиями ГОСТ).[2—4, 8].

Задача настоящей работы: рассмотреть влияние технологических факторов на достоверность пробы и выбрать оптимальные условия, позволяющие надежно аттестовать слиток, который направляется на ВДМ.

Плавка и литье слитков

Неравномерное распределение компонентов по объему слитка имеет объективные предпосылки: наличие градиента концентрации драгоценного компонента по высоте столба расплава в связи с различием плотности компонентов сплава (ликвации по плотности) и изменением состава кристаллизующейся фазы при затвердевании (ликвация дендритная и зональная).

Неравномерность распределения компонентов в расплаве по высоте в направлении от дна до поверхности ванны обуслов¬лена обогащением нижних придонных слоев элементом с более высокой плотностью. Так, в золотых сплавах наблюдается повышенное содержание золота в нижних слоях расплава, поскольку плотность золота вдвое превышает плотность прочих компонентов сплава.

Для устранения ликвации по плотности необходимо и в процессе плавки, и непосредственно перед литьем тщательно перемешать расплав [5]. По данным ЦЗЛ ЛПО «Русские самоцветы», недостаточное перемешивание расплава приводит к весьма значительной химической неоднородности слитка — от долей процента до целых процентов.

При плавке металла в печах с индукционным нагревом расплав перемешивается под действием электрических сил. Однако в этом случае он движется концентрическими слоями, и такое движение не устраняет локальных отклонений состава от средней концентрации [6]. В связи с этим при любом способе нагре¬ва шихты при плавке необходимо тщательное механическое перемешивание расплава.

Равномерное распределение компонентов, достигнутое в объеме металла при плавке, может быть утрачено в процессе кристаллизации расплава [3]. Химическую неоднородность, возникающую при затвердевании, можно проиллюстрировать, рассмотрев в качестве примера диаграмму фазового равновесия системы компонентов, которые образуют непрерывный ряд твердых растворов (рис. 1). В процессе охлаждения сплава состава «X» от температуры ликвидуса (l) до температуры солндуса (s) состав кристаллизующейся фазы изменяется от a до b. Сравнение вариантов 1 и 3 диаграммы показывает, что увеличение температурного диапазона кристаллизации способствует развитию ликвации. В то же время из сопоставления вариантов 1 и 2 следует, что значительная ликвация возможна даже в случае кристаллизации сплава в сравнительно узком температурном интервале.

Необходимо отметить, что условия затвердевания сплава ЗлСрМ 583-80 наиболее близки к варианту 2, при этом кристаллизация начинается с микрообъемов, обогащенных медью, а в жидкой фазе происходит постепенное повышение концентрации золота.

При очень медленном процессе охлаждения сплава в интервале кристаллизации составы жидкой и твердой фаз выравниваются за счет диффузии компонентов. При чрезвычайно высоких скоростях охлаждения можно обеспечить достаточно высокую гомогенность сплава. При реальных скоростях охлаждения выравнивание состава во всем объеме жидкой и твердой фаз не происходит, образуется химически неоднородный твердый раствор. Неоднородность в пределах каждого зерна (дендритная ликвация) можно ликвидировать за счет гомогенизирующего отжига. Устранить неоднородность в объеме всего затвердевшего раствора (зональная ликвация), что требует диффузии на расстояния, соизмеримые с размером слитка, практически невозможно [3].

Зональная ликвация наиболее характерна для слитков, отлитых в изложницы [6]. Последовательно кристаллизующиеся слои отличаются по составу. Наибольшее различие наблюдается между периферией слитка, прилегающей к стенке изложницы, и центральной зоной.

Это значит, что для получения слитка с минимальной химической неоднородностью условия подготовки отходов к переплаву, процессы плавки и литья слитков необходимо провести таким образом, чтобы возможно полнее подавить развитие ликвационных процессов.

Обеспечение гомогенности слитка следует начинать с подготовки шихтовых материалов. Из отходов, предназначенных для переплавки, необходимо удалить посторонние примеси. В немагнитных ювелирных сплавах такие примеси представлены обычно мельчайшими осколками стали от инструмента, используемого при механической обработке изделий. Их следует удалять с помощью магнита. Если в шихте останутся примеси железа, при плавке они не успеют войти в раствор и, если попадут в пробу как постороннее включение, приведут к искажению результатов химического анализа. Для магнитных сплавов (например, золотых сплавов с никелем), примеси железа не опасны. В таких сплавах железо растворяется полностью и не мешает определению содержания драгоценного компонента. Так, при анализе проката из слитка, полученного плавкой опилок золотого никельсодержащего сплава (отходы после монтировочных работ), различие между пробами, взятыми из шести точек, не превосходило допустимого расхождения между параллельными определениями золота.

Объединять отходы сплавов разных марок в одну плавку также нежелательно в связи с тем, что при плавке образуется новый сплав. Физико-химические характеристики такого сплава неизвестны, поэтому его плавку невозможно провести в оптимальных условиях, обеспечивающих полное взаимное растворение компонентов. Попутно следует заметить, что плавка разнородной шихты имеет и побочные, по важные негативные последствия: повышает потери драгоценных металлов, усложняет процесс, а также снижает надежность химического анализа. Отсюда следует, что шихту одной плавки следует комплектовать из сплава одной марки.

В тех случаях, когда отходы сплавов разных марок невозможно разделить (например, опилки после монтировки комбинированных изделий) и их сплавляют вместе, однократный переплав, как правило, не гарантирует равномерного распределения компонентов. Такая ситуация складывается, например, при сплавлении отходов цветного золота системы ЗлСрМ и белого системы ЗлМНЦ. Взаимная нерастворимость серебра и никеля [7] затрудняет процесс образования нового сплава и требует применения специальных технологических приемов для достижения гомогенности. Так, можно произвести двойной переплав материала. Полезными могут оказаться прокатка и резка на мелкие куски первичного слитка перед повторным переплавом.

Методы отбора пробы

Отбор следует проводить таким образом, чтобы соотношение компонентов в пробе соответствовало их соотношению в объеме анализируемого сплава. Важное условие для получения представительной пробы — отсутствие искажений, вносимых в процессе отбора и подготовки металла для анализа.

В настоящее время на ЮП практикуют отбор пробы как от расплава, так и от слитка. Пробу от расплава (огненно-жидкая проба) берут с помощью специальной ложечки или трубки. (На заводе ВДМ «огненно-жидкой» называют пробу, взятую от так называемого «пробного» слитка, отливаемого последовательно с «деловыми» слитками. Металл для анализа отбирают методом сверления от углов и центра слитка («конвертом»).Пробу от слитка отбирают в виде стружки, просверлив слиток в определенных точках или отрезав кусочек от его кромки. Находит применение и изготовление образца-свидетеля: его отливают одновременно и в одной изложнице со слитком, для чего в стенке изложницы предусмотрена специальная полость.

Отбор огненно-жидкой пробы кажется практически наиболее удобным (не требует больших трудозатрат) и достаточно надежным, поскольку проба представляет собой порцию расплава, в котором достигнута высокая степень гомогенности. Следует, однако, принять во внимание то обстоятельство, что при отборе огненно-жидкой пробы большую роль играют субъективные факторы: способ перемешивания расплава перед литьем, глубина, с которой отбирают пробу, момент погружения взятой пробы в кислотный раствор; а для образца-свидетеля — скорость литья, направление струи расплава. Существенный недостаток отбора проб от расплава — невозможность повторного отбора материала без переплавки слитка. Кроме того, небольшие трудозатраты при отборе проб сопровождаются значительной трудоемкостью подготовки проб к анализу. Пробный слиточек подвергают ковке, прокатке, отжигу, клеймению, резке.

Следует отметить, что огненно-жидкая проба и образец-свидетель служат, как правило, для аттестации слитков оборотного металла, что позволяет повысить коэффициент его повторного использования.

Для аттестации возвратных отходов па ЮП используют отбор пробы механическим способом — сверлением слитка или отрезкой куска (рис. 2). Метод сверления слитков применяют также в инспекциях пробирного надзора (ИПН). Согласно методике отбора проб, действующей в ИПН, места и глубина отбора стружки от слитка зависят от его массы. От слитков массой менее 50 г пробу отбирают сверлением в центре на всю толщину; при массе 50-1000 г — от верха и низа слитка до половины его толщины в двух углах на расстоянии четверти диагонали от вершины; при массе более 1000 г — так же, но в четырех углах. На ВДМ, как указано выше, пробу берут «конвертом». На ЮП как расположение анализируемых точек, так и глубина отбора стружки различны: от центра и четырех углов, в двух точках одной диагонали, от верха и низа слитка в произвольно ориентированных точках; практикуют глубину отбора пробы до середины или на всю толщину слитка, но она может быть также произвольной и определяться только заданной величиной массы металла для анализа.

В табл. 2 приведены данные по анализу проб для аттестации металла одной плавки как от расплава (огненно-жидкая проба), так и непосредственно от слитка методом «конверта». Сравнение результатов анализа показало четко выраженную тенденцию к повышению содержания золота в огненно-жидкой пробе.

В табл. 3 содержатся данные для сопоставления результатов анализа проб, взятых от расплава и слитка различными способами. Как свидетельствуют результаты приведенных анализов, содержание золота в образце-свидетеле также оказалось выше, чем в соответствующем слитке.

Основной фактор, исказивший результат анализа по огненно-жидкой пробе и образцу-свидетелю, — состояние поверхности этих образцов. Например, слиточки огненно-жидкой пробы сплава ЗлСрМ 583-80 имеют не розовый, как у сплава, а желтоватый и зеленоватый цвет, свидетельствующий о наличии на их поверхности слоя, обогащенного золотом. Обогащенный слой образуется при охлаждении слпточка-пробы. в кислотном растворе. Последующая обработка пробы (ковка, прокатка) растягивает обогащенный слой по поверхности и делает его почти незаметным при визуальном контроле. Очевидно, чем выше величина удельной поверхности пробы, тем значительнее ее влияние, искажающее результат анализа. Действительно, величина удельной поверхности рассматриваемых объектов различна, см²/г: для слитка — около 0,3, для огненно-жидкой пробы — 0,7, для образца-свидетеля — 1,16.

Очевидно, обогащенный слой может быть удален путем электрохимической обработки. Однако, учитывая трудоемкость процесса, особенно сложность учета металла в шламах, а также перечисленные выше другие недостатки методов отбора проб непосредственно от расплава, следует признать механический отбор пробы от слитка оптимальным.

Отбор пробы от слитка

Первоначальная задача получения гомогенного расплава при отборе пробы от слитка связана еще и с необходимостью сохранить химическую однородность в затвердевшем слитке.

Как упоминалось выше, развитие ликвационпых процессов наиболее надежно подавляется за счет увеличения скорости охлаждёния металла вплоть до величины, при которой скорости кристаллизации становится равной скорости литья [6]. Эти условия реализуются при низкоскоростном литье в водоохлаждаемые кристаллизаторы. Такой процесс па ЮП в настоящее время не может быть осуществлен, поскольку количество перерабатываемых отходов не достигает величин, необходимых для ведения процесса полунепрерывного литья. В связи с этим на ЮП переплавленные отходы отливают наполнительным способом в изложницы различной формы и емкости,

При наполнительном литье ликвационные процессы получают тем большее развитие, чем больше геометрический размер зоны кристаллизации и продолжительнее ее временной период [5, 6]. Размер зоны и длительность кристаллизации при постоянных рабочих температурах и скорости литья определяются ско¬ростью и направлением отвода тепла от расплава, а, следовательно, формой, размерами и материалом изложницы.

На одном из ЮП для литья слитков из отходов применяют стальную цилиндрическую изложницу с диаметром рабочего пространства около 50 мм, толщиной стенок 10 мм н емкостью (по золоту), близкой к 1500 г. Длительность охлаждения расплава от температуры литья до температуры полного затвердевания достигает нескольких минут. Для исследования возможности развития зональной ликвации в слитках, отлитых в эту изложницу, данные о результатах определения содержания золота по анализу сопоставляли с массой слитка. Влияние состава шихты практически исключалось, так как исходный материал представлял собой опилки сплава ЗлСрМ 583-80, полученные после монтировочных работ за семь месяцев. По принятому на ЮП методу отбора пробы, содержание золота определяли в стружке, взятой от поверхностных слоев слитка до глубины не более 5 мм. Полученные результаты, представленные в табл. 4, подтверждают тенденцию к снижению содержания золота в периферийных слоях слитка, причем тем большему, чем выше масса слитка. Отсюда следует: чем выше масса слитка, тем менее представительна проба и тем больше неучтенного золота содержит слиток.

Реальные условия наполнительного литья ювелирных сплавов, по-видимому, не могут обеспечить высокую гомогенность слитка, при которой состав порции металла, взятой в качестве пробы в произвольно ориентированной точке, соответствовал бы составу слитка. В связи с этим задачу отбора представительной пробы следует конкретизировать: необходимо создать такие условия, чтобы в конечном итоге соотношение ликвационных зон в пробе было равным их соотношению в слитке.

Таблица 4

Средневзвешенное содержание золота по анализу в слитках разной массы

Здесь следует остановиться на еще одной существенной и неблагоприятной особенности цилиндрического слитка, а именно на концентрическом расположении ликвационных зон. Если отбор пробы ведут с помощью сверления (даже в случае сквозного сверления) или фрезерования, пропорциональность ликвационных зон в пробе не будет соответствовать их пропорциональности в слитке вследствие простых геометрических соотношений объемов слитка и пробы.

Для отбора представительной пробы с помощью сверления или фрезерования необходимо, чтобы ликвационные зоны были параллельны, а объем металла, отбираемого как проба, представлял бы собой прямой цилиндр, ось которого направлена перпендикулярно ликвациониым зонам и охватывает все зоны. Это требование можно удовлетворить при литье сплава в прямоугольный вертикальный слиток, у которого ширина и высота многократно превосходят толщину. В этом случае ликвационные зоны располагаются параллельно главной осевой плоскости слитка (то же, плоскости большей грани). Материалом изложницы может служить сталь (допустим чугун). Такие изложницы уступают медным водоохлаждаемым изложницам по скорости отвода тепла, однако применение массивных (толстостенных) изложниц позволяет не только ускорить кристаллизацию, но и обеспечить заданное направление ее фронта. Применение вертикальных изложниц практически исключает влияние положения струи расплава при литье.

На рис. 3 приведены данные анализов на содержание золота в слитке, отлитом в чугунную вертикальную изложницу, соотношение толщины, ширины и высоты которой составляет 1:10:25, а толщина стенок вдвое превышает толщину слитка. Из приведенных данных видно что такие слитки характеризуются минимальной ликвацией по плоскости бóльшей грани: отличие в анализах находится в пределах допускаемого расхождения результатов параллельных определений.

В табл. 5 показаны различные схемы отбора проб от слитка. Значение среднего содержания золота по расчету показы¬вает, что от указанного слитка отбор пробы можно провести по любой из рассмотренных схем, получив в допустимых пределах одинаковые результаты. Ту же величину можно получить, усредняя результаты по любым двум точкам, симметричным относительно оси, которая проходит через центр большей грани. Влияние ликвации в направлении наименьшего ребра слитка (по толщине) практически можно исключить при достаточной глубине сверления. Сквозное сверление слитков малой толщины обеспечивает попадание в пробу всех ликвационных зон пропорционально их содержанию в слитке. Сверление до половины толщины допустимо для более толстых слитков, поскольку в выбранных условиях металл кристаллизуется симметрично относительно главной осевой плоскости.

Таблица 5

Среднее содержание золота в слитке, рассчитанное в соответствии с различными способами отбора проб (см. рис. 3)

Примечание. Знаком «X» отмечены точки, анализ пробы которых учтен при рассчете среднего значения содержания золота; знаком «о» отмечены точки, анализ пробы которых не учитывали при расчете.

У слитков массой менее 50 г скорость кристаллизации достаточно высока, чтобы практически исключить ликвацию. В связи с этим для таких слитков способ отбора пробы — сверлением или отрезкой — следует определять, исходя из практического удобства взятия пробы с минимальными потерями. Отбор проб от плоских слитков следует вести не менее, чем в двух точках, симметричных относительно оси, которая перпендикулярна плоскости бóльшей грани. При этом целесообразнее всего, чтобы схема отбора проб от плоских слитков в принципе соответствовала схеме, применяемой контролирующими организациями. Следует иметь в виду, что такая схема обусловлена не влиянием ликвации, которое практически исключено при соблюдении рекомендованных условий плавки и литья, а только стремлением к единству методик.

Рекомендуемые условия отбора проб от слитков разных габаритов представлены в табл. 6.

Таблица 6

Схемы н условия отбора проб от слитков

Важным обстоятельством при отборе представительной пробы является состояние стружки и поверхности слитка. Во избежание окисления стружки отбор пробы следует вести при низких скоростях сверления.

Поверхность слитка должна быть очищена от загрязнении н включений, поскольку они вносят погрешность в определение массы драгоценного металла. При зачистке поверхности слитка не следует использовать травление, которое приводит к образованию обогащенного слоя. Наличие обогащенного золотом слоя не только способствует завышению результатов анализа, но и увеличивает потери драгоценного компонента: обогащенный слой, обладая пониженной плотностью н твердостью, может быть частично утрачен за счет истирания при упаковке и транспортировании слитка. В то же время побежалость, остающаяся на поверхности слитка и представляющая собой слой окислов, толщинп которых измеряется ангстремами, допустима, так как вносимая ею погрешность значительно меньше, чем принятая при анализе.

Следует считать недопустимым отбор пробы только от глубинных областей слитка, что рекомендуют методики некоторых ювелирных заводов. Такой способ произвольно исключает из анализа слои металла, которые имеются на слитке и учитываются по массе при расчете общего содержания драгоценного металла.

Аттестацию каждого слитка следует вести по анализу взятой от него стружки. Это связано с тем, что в данной плавке могут быть слитки, отличающиеся по содержанию золота больше чем на 0,05% (табл.7).

Таблица 7

Содержание золота в слитках, последовательно отлитых из металла одной плавки, %

Подводя итоги проведенного исследования, необходимо под¬черкнуть, что основной объективной причиной, приводящей к погрешности в определении содержания драгоценного металла в отходах, является наличие зональной ликвации в слитках.

С целью надежной аттестации слитков по содержанию драгоценного компонента необходимо обеспечить кристаллизацию расплавов с заданным расположением ликвационных зон и отбор пробы, при котором в нее будут включены все ликвационные зоны в соотношении, соответствующем их соотношению в слитке,

В случае наполнительного литья эту задачу наиболее просто можно решить при использовании прямоугольных вертикальных толстостенных стальных или чугунных изложниц с шириной и высотой полости, многократно превышающими се толщину, и отбором пробы сверлением в направлении, перпендикулярном плоскости большей грани, и на глубину не менее половины толщины слитка.

Рекомендованы условия отбора представительной пробы.