Спанголд сплавы для использования в ювелирных изделиях

Ira M. Woff & Michael B. Cortie

Physical Metallurgy Division MINTEK, Randburg, South Africa


Основные механизмы мартенситных фазовых превращений в золотых сплавах потребовали большого исследования. В то время как технологическая эксплуатация сплавов с памятью формы нашла только ограниченное применение, понятие Spangold вводит новую область использования - это их применение для декора золотых украшений. В статье рассматриваются подходящие сплавы и исследуется сплав-прототип для использования в ювелирных изделиях.

Введение

Концепция Spangold описана в публикации [1] и является предметом недавних патентов, применяемых в Mintek [2]. В сущности, Spangold относится к семейству сплавов золота, которые способны к фазовому переходу. Это изменение в кристаллической структуре, называемое мартенситным превращением, проявляется изменением рельефа поверхности сплавов. Модификация поверхностной текстуры приводит к появлению декоративного блеска, или «блесток», которая присуща таким сплавам, и дала им свое имя. Эстетические свойства Spangold могут найти применение в ювелирных изделиях.

В принципе, концепция Spangold может быть расширена для охвата всех систем, которые демонстрируют мартенситные преобразования, но преобразования, связанные с использованием интерметаллических соединений золота представляют особый интерес. В данной статье рассматриваются некоторые конкретные требования эксплуатации Spangold эффекта для декоративных целей и показывается, что помимо диктата пробности и эстетики, сплавов на основе интерметаллических соединений, также может быть полезны и другие параметры, такие как литейные свойства, плотность и износостойкость. Хотя эти сплавы являются чрезвычайно универсальными, их свойства могут существенно отличаться от обычных ювелирных сплавов и по своей природе требуют различных производственных и финишных технологий.

Предпосылки

Эстетические свойства золота и его сплавов издавна основывались на его глубоком желтом цвете и это его свойство чаще всего применяется при производстве ювелирных изделий. Развитие Spangold расширяет границы векового увлечения декоративным характером сплавов золота.

Интерметаллические соединения на основе AuAl2, были отмечены за их поразительный фиолетовый цвет [3] еще в начале 1891. Интерметаллические компоненты основаны на простых, но термодинамически стабильных, стехиометрических комбинациях составляющих элементов. Разнообразие и диапазон соединений золота были описаны в обширной литературе [4].

Мартенситные фазовые превращения в дискретных соединениях золота были определены Чангом и Ридом [5] в начале 1950-х. С тех пор их открытие превратилась в науку сплавов с памятью формы и связанных с ними явлений в широком диапазоне систем. Были разработаны многочисленные потенциальные составы с памятью формы для золотых сплавов, так как сплавы золота характеризуются красивым цветом и стойкостью к коррозии и потускнению. Так как золото-кадмиевые составы Чанга и Рида были относительно хрупки, то была изучена монокристаллическая форма и удалось впоследствии получить ряд относительно ковких сплавов.

Например, Фулмеровский исследовательский институт запатентовал, содержащие от 40 до 60 масс.% золота, и предложил использовать их в ювелирных изделиях, определяя поверхность сплава как шелковую бумагу [6, 7]. Недавно японские производители разработали ряд помнящие форму сплавов на основе золота [8, 9]. В этой разработке они сосредоточились на механических свойствах и свойству сохранять память.

Концепция Spangold использует мартенситные фазовые превращения, общие для сплавов с эффектом памяти формы, для декоративных целей. Фазовое преобразование искажает исходную кристаллическую структуру и индуцирует на поверхности рельефный рисунок. При идеальных условиях оно достаточно выражено, чтобы получить дисперсию отраженного света, что придает сплаву его характерный блеск.

Не все мартенситные превращения подходят в этом плане. Фазовые изменения могут принести ряд мартенситных вариантов, в зависимости от состава сплава.

В других системах механические, экологические и оптические свойства сплавов не применимы в ювелирном деле. Детальный обзор кристаллографических теорий мартенситных превращений выходит за рамки данной статьи. Вместо этого упор делается на качественные атрибуты фазовых превращений, эксплуатируемых в Spangold, и их применение в системе прототипного сплава.

Сплавы золота для ювелирных изделий

Для сплавов золота, пригодных к использования в ювелирном деле, есть определенные минимальные требования, исходя из их себестоимости и внешнего вида. Хотя некоторые из этих признаков могут быть очевидными, все же свойства интерметаллических соединений могут быть очень непохожими на свойства обычно используемых сплавов. Таблица 1 содержит перечень, далеко не исчерпывающий, которые могут быть классифицированы как первичные и вторичные свойства.

Таблица 1

Свойства ювелирных сплавов золота

ПервичныеВторичные
Цвет Технологичность
ПробностьЖидкотекучесть
Инертность к окружающей среде Прочность/износостойкость

Следует учесть, что характер связей в интерметаллических соединениях их внутренние свойства часто неуместны для их использования в ювелирной промышленности. Более того,

— цвет имеет почти исключительное значение в золотых сплавах, а не все золото сплавы и интерметаллические соединения могут быть любого цвета. Чаще всего электронная структура обычно создает серебристый металик или серые тона;

— интерметаллические соединения обычно имеют ограниченную пластичность, состав ограниченного диапазона и могут страдать от воздействия окружающей среды, так называемых «интерметаллических вредителей»;

— благодаря их высокой термодинамической устойчивости интерметаллиды часто имеют высокий диапазон температуры плавления.

Кроме того, Spangold сплавы не должны подвергаться изменениям, которые проявляется на поверхности в виде макроскопических деформаций, в результате чего они утрачивают необходимые оптические свойства.

Фазовые превращения в золотых сплавах

Лишь относительно небольшое число металлических сплавов претерпевают мартенситное фазовое превращение. В самой простой форме мартенситное фазовое превращения может рассматриваться как перестановку и твердотельное преобразование без диффузии. Точнее, этот механизм описывается как "инвариант плоской деформации' и проявляет себя макроскопически как форма деформации поверхности. На микроструктурные шкале, мартенсит появляется в виде пучка двояковыпуклых планок, пластин или зеркально-симметричной структуры.

Цветные мартенситы можно условно разделить на три группы в соответствии с описанием предоставляемой Delaey и соавт. [10]. В системах сплавов, принадлежащих к первой группе, все конечные твердые растворы, основанныеd на элементах, которые в чистом виде проявляют аллотропную фазу трансформации. Те, кто принадлежит ко второй группе, имеют общего родителя кубической формы ((bcc)) фазы бета, которая и есть интерметаллид. Наконец, третья группа характеризуется кубической тетрагональнойl (или ромбической) фазой превращения.

Это отклонение от кубической элементарной ячейки часто небольшие и такие трансформированные фазы иногда называют квази-мартенситными[10]. Золотые сплавы, которые претепевают мартенситные превращения, как правило, но не исключительно, являются производными от класса сплавов, известных как бета-фаза электронного соединения (группа два). При повышенной температуре эти соединения существуют в виде бета-bcc фазы, которая переходит в мартенситную фазу при соответствующих условиях охлаждения. В большинстве случаев в бета-фазе проявляется атомной порядок, при котором можно получить мартенситные фазы. Фазовые превращения, которые феноменологически сродни мартенситным превращениям, но часто рассматриваются отдельно в литературе, также проявляют модификацию структуры определенных сплавов. В частности, большое внимание в этой связи получили реакции соединения AuCu [11-14]. Сейчас точно известно, что Au-Cu сплавы при примерно равном соотношении атомов образуют две комплексных фазы: тетрагональную или орторомбическую при охлаждении из неупорядоченной гранецентрированной кубической исходной фазы. Обе эти реакции порождают характерные рельефные эффекты на полированной поверхности и генерируют внутренние двойниковые зерна фазы AuCu [11]. Механизм трансформации обязательно требует перемещение соседних атомов. Однако, поскольку перегруппировка не вызывает трансформацию формы, кристаллографическая теория утверждает, что это мартенситная трансформация сдвига.

В этой статье мы обсудим мартенситные преобразования системы AuCu . Характер системы AuCu состоит в том, что она наиболее тесно связана с мартенситной группой три. Сходство между порядком реакции в AuCu и мартенситной трансформацией находят свое выражение и в других порядках мартенситных реакций (Co-Pt, Mg-Cd, Fe3Al) [15]. Наши исследования показали, что эффект деформации формы в AuCu сплавах может быть повышен путем легирования до тройных сплавов. Поскольку центр фазовой деформации AuCu находится в районе около 75 мас.% (или 18 карат), в дальнейшем они представляют собой замечательную основу для развития концепции Spangold в ювелирном деле, поэтому этой системе мы уделим здесь особое внимание.

Наконец, периферических интерес представляет феномен реакций трансформации, которые приурочены к поверхностной области. Удаление трансформации на поверхности может стать причиной двойниковой структуры на глубине около 7 до 10 нм под поверхностью. Как сообщается, структура мартенситной поверхности очень зависит от поверхностной ориентации и не имеет отношения к основному объему мартенсита, если сплав действительно подвергается объемной трансформации [10]. Спонтанные фазовые превращения, ограниченные поверхностью были получены и в других сплавах (Lovey и соавт. [16]). Эти результаты представляют интерес в отношении концепции Spangold, поскольку в них есть потенциал использования декоративного эффекта с помощью свойства базового сплава. Это также предполагает возможность покрытия поверхности сплава пленками, которые претерпевают мартенситные превращения.

Характеристика мартенситной структуры в золоте

Мартенситные превращения исходной фазы обычно происходит в характерном диапазоне температур, начиная с начала мартенситного преобразования (Мa температура) и заканчивая конечной температурой (Mf) температура. Аналогично, нагрев мартенситной фазы постепенно восстанавливает родительский этап, хотя мы увидим, что морфология поверхности обладает различной степенью обратимости. В теории сплавы и могут трансформироваться неограниченное число раз.

Мартенситные структуры можно различить на основе их внутренней микроструктуры. Вообще говоря, мартенситы демонстрируют внутренние дефекты или внутренне сдвоенные структуры. Мартенситы на основе меди обычно соответствуют дефектной структуре и проявляются под микроскопом в виде пластин с плетеным узором. Типичный пример показан на рисунке 1. В отличие от этого, внутренне сдвоенные мартенситы проявляют зубчатую структуру, выстроенную в одну линию в виде двойной ленты.

Интерметаллиды сплавов Au-Cd и Au-Mn попадают в этот класс. На практике эти тонкие преобразования внутри зерен могут привести к перестройке в единый кристалл мартенсита вместо ряда небольших дискретных пластин [17]. Когда образование зародышей происходит в нескольких точках внутри зерна, возникают пересекающиеся пучки двойников (рис. 2а).

Фазовые трансформации в системе Au-Cu

Фазовые превращения в системах Аu-Cu резко повышают возможности, которые идеально вписываются в Spangold. концепцию, из-за того, что они происходят при умеренных температурах и структура поверхности может быть легко регенерирована. Эти сплавы также показывают некоторые совершенно уникальные характеристики при преобразовании.

Особое внимание здесь мы сфокусируем на микроструктурных изменениях в псевдо-бинарных Аu-Cu-Аl системах. В качестве прототипа Spangold концепции мы выбрали сплав пробностью 18 карат.

Как отмечалось выше, в сплавах, содержащих около 75 мас.% золота, охлаждение от случайной fcc исходной фазы приводит к упорядочиванию Llo типа ниже примерно 380oС и к образованию орторомбической AuCu(II) фазы между 380 и 410oС. В случае Llo реакции рельеф поверхности обусловлен механическим сдвоенным порядком зерен, но реакция AuCu(II) ведет к наклону поверхности в виде упорядоченной области, которая вырастает из кубической фазы [15]. Было отмечено [15], что рост упорядоченных пластин происходит до тех пор, пока не образуется длинная параллель групп, соответствующая характеристикам трансформации в медно-цинковых сплавах. Пластины имеют внутреннюю двойную структуру и их рост определен трансформацией сдвига со скоростью, необходимой для переформирования зерна [14].

Механистическое направление увеличения вариантности искажений в сплавах Аu-Сu характерно для обычных реакций, сопровождающих мартенситные трансформации сдвига. Деформация формы поэтому исходит из определенного интерметаллида вместо беспорядочной исходной фазы, хотя для практических целей блестки генерируются самым простым образом, а именно охлаждением от вышеуказанной температуры упорядочивания.

Как влияние малых добавок алюминия на фазовые изменения в 18 каратных Au-Cu сплавов проявляется на полированных поверхностях показано на рисунке 4. После одинаковой термообработки добавки алюминия приводят к серьезным изменениям сильно выровненной двойной структуры, от начального удвоения наклону поверхностной структуры, более напоминающий широкие полосы, обнаруженные в сплавах на основе меди. По отношению к сплаву на основе Au-Cu добавки алюминия способствуют полной трансформации, вероятно, в результате сдвига фазовых границ, эффективно увеличивая кинетику процесса. В то же время, поверхностный рельеф подчеркнут, что приводит к более эффективному рассеиванию падающего света. Таким образом, путем соответствующего легирования, мартенситная структура может быть модифицирована для появления более выраженных оптических свойств.

Концепция анти-блестки

Модификация топографии поверхности 18 каратных Au-Cu-Al сплавов может быть вызвана двумя способами. Если в первом случае полированную поверхность исходной фазы медленно охлаждают с помощью температурного режима трансформации, преобразование искажает поверхность, создавая желаемые блестки. Если блесточка создана в результате преобразования полированной плоской поверхности, то при нагревании сплава он переформатируется и мартенсит преобразуется обратно в исходную фазу, таким образом обращая преобразование и, в сущности, отменяя первоначальные искажения.

Это приводит к микроструктуре, которая оптически похожа на мартенситной структуры, и для удобства обозначаемая как «анти-блестка». В идеальных условиях, анти-блесточка снова возвращается к гладкой поверхности при охлаждении, но на практике, есть некоторые ограничения, который предотвращает полное восстановление исходного рельефа. При охлаждении и зарождении новых мартенситных пластин могут остаться пластины "анти-блесточка". Таким образом, рельеф поверхности может содержать комбинацию из двух эффектов. Выцветшие реликтовые анти-блестковые пластины или двойники могут быть обнаружены на фоне преобразованной структуры на рисунке 4.

Другие свойства спанголд сплавов

Свойства интерметаллических сплавов Spangold могут быть изменены в ряде других важных аспектах. Для сплавов Au-Cu было установлено, что добавление алюминия смещает реакцию преобразования, а также влияет на кинетику превращения.

Небольшие добавки легирующих металлов могут также изменить

- Механические свойства (рис.6),

- Жидкотекучесть (с точки зрения текучести и точки плавления),

- Цвет (рис.7).

Гистерезис в обратном преобразовании можно отнести к «инвариантному искажению решетки» или дефектов решетки, таких как удвоение, дефектов упаковки и / или введенных дислокаций в результате преобразования, и которые предотвращают полное обращение. Это приводит к развитию необычной морфологии поверхности. Заплетенные концы могут привести к типу 'структуры «плетеной корзины» (рис. 4), на долю которого приходится кажущуюся аномалия пластин, лежащих друг под другом. По сути, это еще больше повышает эффект блесток.

Способность «памяти» у сплавов может проявляться и другими путями. Например, превращение может быть вызвано локальным давлением, таким как те, которые происходят во время механической обработки.

Твердость упорядоченных соединений

Как уже было признано, существует максимум твердости сплавов золота состава около 75 мас.% Au, которые были подвигнуты соответствующей термической обработке (смотри, например, [18]) Это было связано с развитием структурной упорядоченности типа, который рассмотрен выше, и представляет собой важный механизм для достижения более высоких значений сопротивления материала в золотых сплавах [19, 20].

Это реакция упорядочения предшествует или совпадает с преобразованием в Au-Cu-Al сплавов, Очевидно, что реакция может быть подавлена длительном отжигом неупорядоченной исходной фазы с последующей закалкой. Преобразование может быть вызвано нагревом в пределах температурного диапазона 200 - 300o C, что позволяет предположить, что термическая активация реакции упорядочения предшествует преобразованию.

Достижение более высокой твердости определенными реакциями имеет важные преимущества. Сюда относится повышенная износостойкость и способность сплавов образовывать окончательную поверхность с сильным сверканием.

Жидкотекучесть интерметаллидов

Вследствие особенностей электронной конфигурации интерметаллидов они часто демонстрируют необычные физические свойства. Одним из таких свойств является их высокая степень текучести в расплавленном состоянии. Это зависит от числа свободных электронов в атоме и приближается к нулю, как только соотношения составляющих элементов подходит к стехиометрическому.

На практике ширина «мягкой» зоны на диаграмме фазового равновесия суживается, пока соединение не достигнет стехиометрии и интерметаллическое соединение может плавиться конгруэнтно.

Низкое поверхностное натяжение придает хорошую текучесть металлу и повышает жидкотекучесть. Тонкие, замысловатые фигуры, следовательно, легко отлить.

Дополнительным преимуществом системы Au-Cu-Al является относительно низкий диапазон плавления сплавов, который определяли методом дифференциального термического анализа. Он составляет от 715 до 770oС, в зависимости от состава. Это дополнительно облегчает производство.

Цвет

Глубокий желтый цвет золота возникает вследствие свойств поглощения его электронной структуры. В результате, золото имеет наиболее высокие коэффициенты отражения для низких энергий в конце видимого и ИК-спектра [21].

Легирующие добавки к меди и золоту постепенно «отбеливают» их цвета путем изменения электронной зонной структуры, сдвигая отраженные длины волн к ультрафиолетовой области спектра. Цвет также изменяется с образованием интерметаллического соединения, которое производит совершенно новую зонную структуру. Интенсивный цвет «фиолетового золота» и «голубого золота» соединений AuAl2 и AuIn2 соответственно, приводит к росту отражательной способности на конце фиолетовой части спектра [22]. Это приводит к тому, что красные и фиолетовые длины волн сильно отражаются, в результате чего цвет AuAl2 становится пурпурным.

Добавление меди в золото смещает отражательную способность в область более низких энергий, создавая цвет «красного» золота. Поэтому интересно отметить, что замена меди алюминием в интерметаллической AuCu-AuAl псевдо-бинарной системе приводит к смещению отраженного цвета, а именно от желтого к красному, фиолетовому и белому (рис. 7). Увеличение приводит к появлению AuAl2 соединения. (Из рассмотрения фазовой диаграммы Au-Al видно, что AuAl2 является составной фазой, обедненной медью, и является представителем серии псевдо-бинарного 18-каратного золота, но не играет никакой роли при более низких уровнях алюминия.) В дополнение в другим интересным особенностям стоит отметить очевидный сдвиг в цвете, вызванного блестковой трансформацией. Поэтому система Au-Cu-Al пополнит ряды цветных интерметаллидов. Этот эффект также был замечен у медно-сплавов, и явлется основой нескольких патентов [23, 24].

Применение Спанголд

Включение в Spangold эффекта как элемента ювелирных изделий показано на рисунках 20 и 9. Spangold можно использовать для отделки изделий из обычного золота в 18 карат, а также целого ряда других материалов, такие как слоновая кость и красное дерево, вместо родийвого покрытия и драгоценных камней. Яркий контраст в Spangold отделке красноречиво свидетельствует о привлекательности таких золотых изделий.

Итоги

Концепция Spangold воплощает уникальную комбинацию признаков, присущих некоторым сплавам. Это включает в себя их впечатляющие трансформационные свойства, цвет и разнообразие отделки.

Характерные особенности трансформации привели к успешному развитию прототипа Spangold сплавов. Использование прототипа Spangold сплавов в ювелирных изделиях имеет практическое применение для сплавов на основе золота.

Помимо своих оптических свойств, сплавы на основе Spangold интерметаллических соединений могут проявлять ряд других характерных особенностей, имеющих отношение к их применению в ювелирных изделиях. Они включают в себя плотность, блеск, жидкотекучесть и износостойкость. Эти соединения золота обладают широким и новым спектром свойств и, вероятно будут возбуждать постоянный интерес.

Ссылки

1.I.M. Wolff, M.B. Cortie and V. Pretorius: 'Spangold', Gold Technology, No. 12, April 1994

2. I.M. Wolff & M.B. Cortie: `The Aesthetic Enhancement or Modification of Articles or Components Made of Non-Ferrous Metals', South African Patent Application No. 93/2674

3. J.H. Westbrook: `Intermetallic Compounds: Their Past and Promise', Metallurgïcal Transactions A, Vol. 8A, pp. 1327-1360, Sept. 1977

4. G.V. Raynor: `The Alloyng Behaviour of Gold', Part II, Compound Formation, Gold Bull.. 9(2), 50-54, 1976

5. L.C. Chang & T.A. Read: `Plastic Deformation and Diffusionless Phase Changes in Metals - The Gold-Cadmium Beta Phase', Transactions AIME, J. ofMetals, Vol. 189, pp. 47-52, Jan. 1951

6. G.B. Brook: `Gold Alloys With Shape-Memory', Gold Bull., 6(1), 8-11, 1973

7. G.B. Brook & R.F. Iles: `Gold-Copper-Zinc Alloys with Shape Memory, Gold Bull., 8 (1), 16-21, 1975

8. Japanese Patent 2267237: Citizen Watch, Nov. 1990

9. Japanese Patent 3013535. Nippon Kikinzoku K, Jan. 1991

10. L. Delaey, K. Mukherjee & M. Chandrasekaran: `Non-Ferrous Martensites', Proc. The Science and Technology of Shape Memory Alloys, Barcelona, EEC-COMETT 87/2/c-2/00863, UIB, Jan./Feb. 1989

11. M. Hansen: 'Constitution of Binary Alloys', Second Edition, Mc-Graw-HilI, 1958

12. R. Smith and J.S. Bowles: `The Crystallography of the Cubic Orthorhombic Transformation in the Alloys AuCu', Acta Metallurgica, Vol. 8, pp. 405-415, 1960

13. H.I. Aaronson & K.R. Kinsman: `Growth Mechanism ofAuCu II Plates', ActaMetallurgica, Vol. 25, pp. 367-376, 1977

14. J.S. Bowles & C.M. Wayman: `The Growth Mechanism of AuCu II Plates' Acta Metallurgica, Vol. 27, pp. 833-839, 1979

15. J.H. Westbrook (Ed.): `Intermetallic Compounds', John Wiley and Sons, pp. 428-449, 1967

16. F. Lovey, M. Chandrasekaran, R. Rapacioli & M. Ahlers: 'Diffraction Effects in Beta-Cu-Zn-AI. Observation and Interpretation of Extra Maxima', Z Metallkunde, Bd. 71, H.1, pp. 37-41, 1980

17. Metals Handbonk, 9th Edition, ASM, Ohio, Vol.9, pp. 668-674, 1985

18. E. Brellier: `Heat Treatment of Gold Alloys', US Patent 3141799, (21 July 1964)

19. `Gold Alloy Data', Gold Technology, No. 1, World Gold Council, pp. 10-13, Jan. 1990

20. J.C. Chaston: `Heat Treatment of Gold Alloys', Gold Bull., 4(4), 70-71, 1971

21. M. Grimwade: `The Metallurgy of Gold', Interdisciplinary Science Reviews, Vol. 17, No. 4, pp. 371-381, 1992

22. K.E. Saeger &J. Rodies: `The Colour of Gold and its Alloys', Gold Bull., 10(1), 10-14, 1977

23. Japanese Patent 830215077: Toshiba KK, 17 Nov. 1983

24. Japanese Patent 840155897: Toshiba KK, 26 July 1984

Расчет литниковой системы для центробежного литья Дефекты в золотых сплавах