Нанесение черни на металлы и их сплава — древнейший способ декорирования художественных и ювелирных изделий. Существующие технологические процессы и составы черни позволяют наносить ее только на драгоценные металлы и их сплавы. Вместе с тем известно [1], что в конце XVIII века изготовлялись украшения и посуда не только из серебра, но и из меди. В настоящее время изделия из меди и ее сплавов, в частности из томпака с черневым рисунком, ни в нашей стране, ни за рубежом не выпускаются, и соответствующих технологических процессов не существует.

Чернь — это сплав серы и сульфидов металлов в различных соотношениях. Существуют разнообразные рецепты черни, отличающиеся по составу и цвету, существуют варианты и в технологии приготовления, ианесения и обжига ее [3]. Известные из различных источников [2, 4—6] черневые сплавы приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что содержание химических элементов в черневых сплавах варьируется в довольно широких пределах, %:

В 1958—1960 гг. в Московском институте цветных металлов под руководством профессора А. Г. Спасского были проведены работы по изысканию наиболее рациональных методов приготовления и нанесения черневых составов [3, 7, 8]. В итоге было установлено, что оптимальных и стабильных результатов можно достичь при плавке шихты, составленной не из чистых металлов с добавлением серы, а из приготовленных сернистых соединений этих металлов.

Так, применяемая в настоящее время в ювелирной промышленности чернь, имеет следующий состав, %:

для сплавов золота 583°

для сплавов серебра 875°

Состав черни и способ нанесения ее на медь и медные сплавы утрачены. Авторы поставили задачу возродить состав черни для сплавов меди, а именно томпака, и найти рациональный способ ее прокладывания.

В качестве черневого сплава для нанесения покрытия был взят черневой состав завода «Северная Чернь», %:

Выбор указанного сплава объясняется тем, что он выпускается в промышленном масштабе на заводе подотрасли и широко применяется при изготовлении изделий из сплавов серебра и золота.

Для решения поставленной задачи — получения черневого покрытия на сплаве меди (томпаке), необходимо было добиться черневого покрытия, отвечающего следующим требованиям:

1. надежное сцепление со сплавом металла (основой);

2. отсутствие пор, трещин, вмятин;

3. химическая устойчивость к воздействию бытовых химических реагентов.

Для проведения экспериментальных работ по изучению возможности нанесения черни на медь и ее сплавы и последующего создания ювелирных изделий с черневым покрытием-рисунком был выбран общепризнанный в ювелирной промышленности сплав меди — томпак марки Л90.

Как известно, взаимодействие черни с металлами поверхности основы протекает благодаря диффузии полисульфидов в металлы основы и химическому взаимодействию избыточной серы с металлами основы. Для меди и ее сплавов, в отличие от сплавов серебра и золота, характерно наличие на поверхности сложных по составу оксидных соединений металлов. Для томпака — это окислы меди и цинка. Такие соединения (пленки) затрудняют направленное взаимодействие черни со сплавом. Поэтому главная задача при нанесении черни на сплав — удаление этих пленок, обогащение поверхности сплава по основному металлу (меди) и увеличение числа дефектов структуры поверхности. Такая подготовленная поверхность должна обладать наибольшей активностью к протеканию химических реакций.

В качестве прототипа схемы подготовки поверхности томпака для нанесения черни была принята схема подготовки поверхности томпака под эмаль, включающая следующие операции: 1— обезжиривание (5%-ный раствор NаOH, температура 70°С, время — 3 мин); 2 — отжиг (температура 600°С, время — 3 мин); 3 — отбел (концентрированная HCl); 4 — травление (меланж, температура 20 °С).

Подготовка поверхности заготовки из томпака по этой схеме не дала положительных результатов (черневой сплав скалывался). Для повышения сцепления авторы провели опыты по многократному отжигу заготовок с целью разрыхлить поверхностный слой и обогатить его медью. Двух- и трехкратный отжиг и отбел обеспечивают хорошую смачиваемость, однако оплавленная чернь при опиливании скалывается.

Опыты по проверке последовательности операций, включая травление в меланже, показали, что шликерная масса черни полностью смачивает поверхность пластины и оплавленная чернь образует покрытие характерного черного цвета, которое не скалывается при опиливании и не имеет пор. На основании этого сделан вывод о том, что схему подготовки поверхности томпака под эмаль при однократном отжиге и отбеле можно взять за основу схемы подготовки поверхности томпака под чернь.

Качество черневого покрытия-рисунка в основном зависит от прочности сцепления черни с металлом основы. Прочность сцепления зависит также от режимов обжига черни (температуры и времени). Поэтому отработка режимов обжига черни стала одной из важных задач данного исследования.

Испытания проводились в регулируемой электропечи на выбранных ранее пластинах из томпака, поверхность которых подготавливалась по выше описанной схеме. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Подбор режимов обжига черни на пластинах из томпака марки Л90

Как видно по данным табл. 2, полное растекание черни наблюдается при температурах 650 - 720°С, а при температуре 750°С и выше чернь начинает окисляться: появляется большое количество пор, поверхность становится матовой. Опытным путем установлено, что оптимальной температурой обжига черни для полу¬чения качественного покрытия на томпаке является 700°С. При такой температуре чернь, проложенная на поверхность сплава, хорошо растекается и оплавляется.

Для выявления рельефного рисунка, выполненного на сплаве глубокой штамповкой или гравированием, избыток наплавленного черневого слоя удаляют. Эта работа включает: опиливание верхнего слоя черни после обжига напильником или при помощи вулканитовых кругов, ошкуривание поверхности образцов, шлифование и полирование их на войлочных кругах, проявление — тонирование рисунка шиферным бруском. После такой обработки сплав приобретает свой первоначальный цвет, а черневое покрытие-рисунок— характерный черный цвет

На основании полученных экспериментальных данных разработана схема технологического процесса нанесения черневого покрытия-рисунка на томпак марки Л90, представленная ниже:

обезжиривание (5%-ный раствор NaOH, температура 70 °С, время 3 мин) → промывка (горячая и холодная вода) → отжиг (температура 600°С, время Змин) → охлаждение (температура 20°С) → отбел (концентрированная HCl, температура 20°С) → промывка (горячая и холодная вода) → травление в меланже (температура 20°С) → промывка (горячая и холодная вода) → сушка (хлопчато¬бумажная ткань) → нанесение шликерной массы черни → обжиг черни (температура 700 °С, время 1 мин) → охлаждение (температура 20 °С) → опиливание верхнего слоя черни → ошкуривание поверхности образца с чернью → шлифование и полирование образца с чернью → проявление рисунка (выснимка).

После отработки всех параметров рекомендованной технологической схемы были проведены лабораторные испытания подготовки поверхности томпака, нанесения шликерной массы черни, обжига и окончательной обработки образцов с черневым покрытием-рисунком по утвержденной программе и методике, в результаты чего установлено, что разработанная схема нанесения черневого покрытия-рисунка на заготовки из томпака марки Л90 может быть положена в основу разработки типового технологического процесса изготовления изделий.

Физико-химическое взаимодействие черни с поверхностью спла¬вов происходит в двух направлениях: химическое взаимодействие избыточной серы со сплавом-основой и диффузия полисульфидов черни в сплав-основу.

Для элементов подгруппы меди (Cu, Ag, Au) характерна спо¬собность к комплексообразованию с соединениями серы, особенно полисульфидами, кислородосодержащими лигандами, аминами, аммиаком [1]. Химическая активность меди, серебра и золота невелика и убывает с возрастанием порядкового номера элементов. В связи с этим протекание процесса чернения сопряжено с изменением ряда технологических параметров, что приводит к различным химическим реакциям. Например:

Сu(ОН)₂ + 4NН₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂;

4СuO + 2NH₄Cl = ЗCu + CuCl₂ +N₂ + 4H₂O;

Cu₂S+ 5/2О₂ = CuO + CuSO₄;

Cu + S = CuS и т. д.

Процесс диффузии в твердом теле в значительной степени зависит от дефектности структуры твердого тела [2]. В сплавах серебра и золота — это диффузия по междуузлиям и вакансиям. При декорировании этих сплавов чернью металл основы проникает в чернь, а соединения черни — в сплав-основу. Это было указано авторами [3] при определении диффузионного слоя в поверхности сплава золота марки ЗлСрМ 583-80.

Таким образом, надежное сцепление (сплавление) черни со сплавами серебра и золота происходит за счет химического взаимодействия избыточной серы с компонентами указанных сплавов и диффузии компонентов черни в вакансии междуузлий структуры металла-основы.

В сплавах меди металлы основы могут образовывать соединения с черневым сплавом за счет серы, серебра, свинца и меди. Наиболее вероятно образование сульфидных соединений за счет избытка серы и диффузии их в металлы основы. В связи с отсутствием теоретических данных по диффузии меди, никеля и цинка в сернистые соединения остается предположить только, что должна происходить диффузия серы, свинца и серебра в металлы основы.

Диффузия серы в металл начинается при температуре, превышающей 120°С, и идет по границам зерен, вакансиям и за счет внедрения атомов серы в решетку [3—6].

По [4, 7] наиболее вероятна возможность получить качественное соединение черневого сплава с медью и мельхиором, чем с латунью и нейзильбером, так как сернистые соединения с медью и никелем образуются при избытке серы при температуре 300 - 500°С. Кроме того, медь образует непрерывные твердые растворы с серебром (при температуре 200°С в меди растворяется 0,35% серебра), весьма ограниченные твердые растворы со свинцом и ряд химических соединений с серой (Cu₂S, CuS и т. п.). В литературе не найдено данных о том, происходит ли диффузия в системе медь—медь при температуре до 700°С. Никель образует непрерывные твердые растворы (соединения типа NiCu₃) с медью, ограниченно смешивается в расплаве с серебром, но со свинцом не взаимодействует.

Для томпака и нейзильбера диффузия, по-видимому, произойдет за счет образования ряда химических соединений серы с цинком (ZnS, ZnS₂).

Отличительной особенностью меди и ее сплавов, в частности мельхиора и нейзильбера, является наличие на их поверхности окисных пленок, образующихся под влиянием окружающей среды или в процессе механической, термической, химической обработок, которые не только ухудшают внешний вид изделий, но и препятствуют их декорированию. Так, мельхиор имеет сложную по химическому составу окисную пленку, состоящую из двух слоев: верхнего — окислов меди (CuO и Cu₂O) и внутреннего — окиси никеля (плавление при 1955°С). Нейзильбер имеет еще более сложную окисную пленку, в состав которой входят окислы меди, окись никеля и окись цинка. Такие окисные пленки мешают выполнению самого главного условия декорирования — обеспечению прочного сцепления металла основы с чернью. Естественно, что такие пленки необходимо удалить или разрушить. В этом случае поверхность металла основы следует тщательно подготовить.

Основные задачи подготовки поверхности сплава:

1. очистка поверхности сплава (химическая операция);

2. изменение физико-химических свойств поверхностного слоя сплава (термическая операция);

3. обогащение поверхностного слоя основным компонентом химическая операция);

4. создание микрорельефа на поверхности сплава (механическая операция).

Очистку поверхности сплава от разного рода жирных продуктов производят для того, чтобы ликвидировать такие дефекты, как плохая смачиваемость шликерной массы покрытия с поверхностью сплава, уменьшение сцепления, образование пор.

Термическая обработка способствует снятию остаточных напряжений после механических деформаций и диффузионных процессов, ведущих к обогащению поверхностного слоя сплава основным компонентом.

Посредством химической операции удается перевести в раствор или образовать легко снимаемые механическим путем сложные соединения. Механическую обработку применяют для удаления с поверхности сплава различного рода соединений и создания микрорельефа на его поверхности.

Для работы использовали

1. Образцы пластин размером 20X14X1.5 мм из полос сплавов МН19 и МНЦ15-20.

2. Чернь завода «Северная Чернь» следующего состава, %:

За основу подготовки поверхности мельхиора и нейзильбера под чернь взята схема подготовки поверхности того же сплава под эмаль, включающая следующие операции:

1. обезжиривание (10%-ный раствор NaOH, температура 70°С);

2. крацовка (латунная щетка, 2%-ный раствор Na₂CO₃);

3. активирование (10%-ный раствор H₃BO₃).

Опыты по обезжириванию и крацеванию показали, что шликерная масса черни плохо смачивает поверхность сплавов, а чернь после опиливания скалывается.

Активирование поверхности сплавов борной кислотой с предварительным обезжириванием и крацеванием обеспечило хорошую смачиваемость поверхности сплавов, а поверхность черневого сплава после оплавления имела много пор и «дыр». Возник вопрос о подборе активатора поверхности сплавов. Были опробованы фториды, фосфаты, хлориды аммония, пирофосфаты, бораты и тетрабораты натрия, серная кислота. Проведенные исследования позволили выбрать для мельхиора 10%-ный раствор Na₃B₄O₇, для нейзильбера — 10%-ный раствор H₂SO₄.

Установлено, что после обработки поверхности мельхиора и нейзильбера указанными активаторами черневой шликер полностью смачивал их и полученное после обжига черневое покрытие не имело пор, не скалывалось при опиливании и имело характер¬ный черный цвет.

Проведенные исследования показали, что схему подготовки поверхности мельхиора под эмаль при активировании поверхности мельхиора 10%-ным раствором Na₃B₄O₇ и поверхности нейзильбера 10%-ным раствором H₂SO₄ можно взять за основу схемы подготовки поверхности исследуемых сплавов под чернь.

Важным фактором, влияющим на создание надежного сцепления черневого сплава со сплавом-основой, а также на качество получаемого черневого покрытия является режим термообработки черневого сплава. Режимы обжига черни отрабатывали на пластинах, поверхность которых подготавливали по указанным выше схемам. Для обжига использовали электропечь с потенциометром. Плавление черни оценивали визуально. Оптимальную температуру обжига определяли по растекаемости черни, прочности сцепления ее со сплавом-основой и степени пористости покрытия.

Результаты испытаний показали, что полное растекание черни происходит при температурах 650 - 720°С, а при 750°С и выше чернь окисляется: появляется большое количество пор, поверхность становится шершавой с белесым оттенком. Установлено, что в интервале температур 660 - 750°С на всех трех сплавах меди — томпаке, мельхиоре и нейзильбере чернь растекается примерно одинаково, что свидетельствует о том, что материал сплава-основы влияет на растекаемость черни незначительно (см. рис.).

На основании проведенных опытов установлено, что оптимальный режим обжига черни в электропечи — 700 °С. При таком режиме чернь, проложенная на подготовленную поверхность сплавов, хорошо растекается, оплавляется и образует покрытие, удовлетворяющее требованиям ОСТ 25 565—81. Выявление рельефного рисунка, который может быть выполнен на поверхности сплава глубокой штамповкой или гравированием, производится известным способом.

Полученные экспериментальные данные позволили разработать технологические схемы подготовки поверхности мельхиора и нейзильбера и нанесения на них черни.

1. Для мельхиора марки МН19:

— обезжиривание (10%-ный раствор NaOH, температура 70°С) → промывка горячей и холодной водой → крацевание (латунная щетка, 2%-ный раствор Na₂CO₃) → промывка холодной водой → активирование (10%-ный раствор Na₃B₄O₇ температура 20°С, время 10 мин) → нанесение шликерной массы черни → сушка (хлопчатобумажная ткань) → обжиг (температура 700°С, время 1 мин.) → охлаждение (температура 20°С) → выявление рельефного рисунка.

2. Для нейзильбера марки МНЦ15-20:

— обезжиривание (10%-ный раствор NaOH, температура 70°С) → промывка горячей и холодной водой → крацевание (латунная щетка, 2%-ный раствор Na₃CO₃) → промывка холодной водой → активирование (10%-ный раствор H₂SO₄, температура 20°С, время 10 мин) → нанесение шликерной массы черни → сушка (хлопчатобумажная ткань) → обжиг (температура 700°С, время 1 мин) → охлаждение (20°С) → выявление рельефного рисунка.

Лабораторные испытания рекомендованных технологических схем, проведенные в соответствии с утвержденной программой и методикой, дали положительные результаты и показали, что разработанные схемы можно взять за основу при создании типовых технологических процессов изготовления изделий из мельхиора и нейзильбера с черневым покрытием-рисунком.