РАФИНИРОВАНИЕ ОТХОДОВ СПЛАВОВ СЕРЕБРА, ЗАГРЯЗНЕННЫХ СЕРОЙ И СВИНЦОМ (ЧЕРНЬЮ)

Старченко И. П., Дудаль Е. П., Беньковский Н. Н.


Повышение коэффициента полезного использования сплавов драгоценных металлов путем рафинирования отходов собственного производства, загрязненных вредными примесями, — одна из важнейших проблем в ювелирной промышленности.

Получение качественного слитка возможно при строгом соблюдении требований технологии не только в процессе самих технологических операций, но также и в процессе переплавки отходов. При подготовке отходов к плавке необходимо очищать поверхность отходов от грязи, жировой пленки, черни, эмалей и др. веществ, наличие которых может привести к браку полученных в результате плавки слитков. Отсутствие на предприятиях отрасли системы сбора и подготовки загрязненных отходов к плавке во многом определяет низкое качество слитков [1, 2].

При плавке загрязненных отходов находят применение покровные и рафинирующие флюсы, которые предохраняют жидкий металл от окисления и насыщения газами и способствуют удалению из расплава вредных примесей. Но применение рафинирующих флюсов часто бывает связано со значительными потерями драгоценных металлов, мелкодисперсные включения которых могут находиться в шлаках (в случае их повышенной вязкости) [3]. Поэтому наиболее эффективным средством рафинирования благородных металлов от примесей является вакуум [4, 5, 6].

Из теоретических данных [7, 8] следует, что при остаточном давлении внутри рабочего пространства вакуумной печи сколо 10-2 мм рт. ст. и температуре 1200°С из сплавов серебра и золота практически полностью должны удаляться такие вредные примеси, как S, Pb, As, Sb, Bi и др. Однако механизм и кинетика вакуумного рафинирования изучены недостаточно. Поэтому во ВНИИювелирпроме проводились работы [1, 2, 4, 9, 10] по изысканию эффективных методов переработки отходов драгоценных металлов на предприятиях Союзювелирпрома с целью повышения качества оборотного металла, сокращения безвозвратных потерь при плавках и, следовательно, повышения качества ювелирных изделий. Эти работы проводились по следующим направлениям:

1) изыскание методов подготовки различных отходов к плавке;

2) изыскание окислительно—восстановительных флюсов;

3) исследование рафинирующего влияния вакуумной плавки различных отходов серебра на качество слитков, полуфабрикатов и ювелирных изделий;

4) исследование причин повышенных потерь при вакуумных плавках серебра.

В производственных условиях были опробованы следующие виды подготовки отходов серебра [1, 2, 9, 10] к плавке:

а) обезжиривание, промывка и сушка проката СрМ 875 и готовых слитков (перед прокаткой);

б) снятие черни термохимическими способами;

в) обжиг загрязненных стружки и опилок.

Для обезжиривания применялись как специальные неионогенные обезжиривающие составы, разработанные и рекомендованные ВНИИНефтехимом, так и имеющиеся в продаже обезжиривающие средства (синтетические стиральные порошки) [1].

Удаление черни с поверхности бракованных изделий производилось двумя методами:

1) нагрев в печи до 750—800°С, обработка в расплаве селитры при 350—400°С, охлаждение в 1 н. водном растворе Na2CO3, крацевание латунной щеткой, промывка в воде, сушка;

2) нагрев в печи до 750—800°С, охлаждение в 20%-ном водном растворе HCl, промывка в воде, сушка.

Отходы (стружка и опилки) от цехов подготовки, граверного и ювелиров перед плавкой прожигались в печи при температуре 400—450°С с целью удаления остатков ветоши, смазки и грязи.

При окислительно-восстановительных плавках в качестве окислительного флюса использовалась главным образом натриевая селитра NaNO3, в качестве восстановителей — бура Na2B4O7 и древесный уголь [1, 10].

Открытые плавки проводились в печах сопротивления фабрики «Северная Чернь» с графито-шамотным тиглем емкостью 32 кг (в расчете на сплав СрМ 875), вакуумные - на лабораторной вакуумной печи с графитным тиглем емкостью 3,5 кг, сконструированной и изготовленной ВНИИювелирпромом. Остаточное давление в рабочей камере вакуумной печи было порядка 10-3 мм рт. ст., температура расплава перед заливкой в открытой и вакуумной печах изменялась 1060-1150°С.

В качестве шихты экспериментальных открытых и вакуумных плавок использовались три вида отходов:

1) высечка проката СрМ 875;

2) загрязненные стружки и опилки от гравировального, подготовительного цехов и участка ювелиров;

3) бракованные изделия с чернью.

Сравнение результатов плавок производилось по следующим факторам:

а) качество слитков и полуфабрикатов (проката, заготовок);

б) отправляемые на завод ВДМ отходы, %;

в) безвозвратные потери, %.

Обезжиривание шихты, как и обжит загрязненных отходов перед плавкой, в значительной степени способствовали уменьшению пористости слитков.

Работой [10] было установлено благоприятное влияние окислительно-восстановительных плавок на улучшение качества металла в результате окисления сернистых включений (PbS, CuS и др.) с последующим восстановлением окислов меди и ошлаковыванием окислов свинца.

Однако при проведении последовательных рафинировочных плавок в одном и том же графито-шамотном тигле наблюдалось увеличение загрязненности металла шлаковыми включениями, сопровождающееся разъеданием этого тигля жидкими натрийсодержащими шлаками [8], протекающим по схеме:

(Na2O)n . R + (SiO2)p . (Al2O3)m . Q =

= (Na2O)n . (Al2O3)m . (SiO2)p . R + Q

где R - комплекс остальных окислов в шлаке;

Q - комплекс окислов и других соединений в графито-шамотном тигле.

Поэтому применение окислительно-востановительных флюсов при плавке в графито-шамотных тиглях должно применяться лишь в отдельных случаях — при плавке сильно загрязненных отходов.

Переплав вырубки проката СрМ 875 в вакууме (при остаточном давлении выше 10-2 мм рт. ст.) не приводил к улучшению качества слитков и полуфабрикатов. Применение вакуума при переплаве загрязненных стружки и опилок от цехов подготовительного, гравировального и участка ювелиров позволило сократить безвозвратные потери, по сравнению с открытыми плавками в среднем в 1,5 раза, количество отходов, отправляемых на завод ВДМ — уменьшить в 2,0— 2,5 раза.

При сравнении открытого переплава бракованных изделий с чернью с вакуумным переплавом (без предварительного удаления черни) улучшения качества слитков не наблюдалось, а потери резко возросли (в 2—3 раза). Последнее, по-видимому, объясняется повышенной летучестью серебра в присутствии значительного количества сернистого свинца PbS в сплаве.

Снятие черни двумя вышеуказанными методами позволило снизить потери серебра до установленной нормы. Второй метод снятия черни (с применением соляной кислоты HCl) оказался менее трудоемким и более эффективным, так как качество слитка при этом было более высоким.

Анализ всей проведенной работы показал, что качество слитков сплава СрМ 875, выплавленного из отходов ювелирного производства, во многом зависит от системы сбора и подготовки шихты к плавке. Необходимо проводить обезжиривание шихты и очистку изделий от черни. Наилучшие результаты по предварительному снятию черни перед плавкой достигнуты нагревом в печи до 750—800°С и охлаждением в 20%-ном водном растворе соляной кислоты бракованных изделий с чернью. Окислительно-восстановительные флюсы позволяют улучшить качество оборотного металла, но при плавке в граффито-шамотных тиглях их использование возможно только в отдельных случаях (из-за разъедания тиглей). Не обнаружено заметного улучшения качества слитков после вакуумного рафинирования вырубки проката СрМ 875 и отходов ювелирных изделий с чернью (без предварительного ее снятия). В последнем случае применение вакуума явно нецелесообразно из-за повышенных потерь се¬ребра в ходе плавки.

Применение вакуумного рафинирования оправдано при переплаве загрязненных стружки и опилок, так как уменьшаются потери (в 1,5 раза) и улучшается качество слитков (количество сдаваемых на аффинаж отходов уменьшилось в 2 раза).


ЛИТЕРАТУРА

1. Отчет по теме 14—69 I этап. Л . ВНИИювелирпром, 1969.

2. Отчет по теме 14—69 II этап. Л , ВНИИювелирпром, 1970.

3 Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. «Труды 3-го Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимик расплавленных солей и шлаков» (10—13 мая 1966).

4. Дудаль Е. Н., Бенькоский Н. Н. Чистота сплавов драгоценных металлов Реферативный сборник «Ювелирное производство». М. ЦНИИТЭИ приборостроения, 1969

5. Neues and Bewanhrtes aus der Hochvakuumiechnik. Prof., Dr., Günter Cristian Mönch, vecverlog Technik Berlin, 1961.

6. Отчет по поисковой теме: «Изыскание рациональных методов плавки серебра 875 пробы». Л., ВНИИювелирпром, 1968.

7. Kuer und Kreiners, «Leitschrieft anory. Chem»., 1929

8. Бойцов А. В., Бойцова Г. Ф., Авдонина Н. А. Благородные металлы. М. Металлургиздат, 1946.

9. Отчет-аннотация (дополнение к отчету по теме 14—69) Л , ВНИИювелирпром, 1969.

10. Дудаль Е. Н., Рыжикова Т. В. Окислительно-восстановительные процессы при плавке серебра 875°. Сборник «Ювелирное производство», № 2, 1971.


Влияние внутреннего окисления на сплавы серебра 14K сплавы красного золота для литья