ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ СЕРЕБРА

Буткова Г. Л., Зытнер Л. А., Никитин М. К., Стрюк В. В.


Получение поверхностей с заданными свойствами может быть осуществлено при электрохимическом выделении сплавов из двух и более металлов в условиях совместного разряда ионов [1]. Электролитическое осаждение сплавов с каждым годом приобретает все большее значение для различных областей техники [2]. Покрытия сплавами часто оказываются значительно более эффективными, чем изготовление деталей из металлургических сплавов. Электролитические сплавы обладают несколько иными свойствами, чем литые. Их повы-шенная твердость, в частности, может иметь большое значение для изделий, работающих в условиях механического износа [3].

Коррозионная стойкость электролитических сплавов нередко оказывается более высокой, чем у чистых металлов из-за особого строения осадков сплавов.

Серебрение — один из распространенных видов покрытий. Из драгоценных металлов оно получило наиболее широкое применение в гальванотехнике. Причины столь широкого использования этого металла — в его свойствах: серебро легко полируется, обладает высокой термо- и электропроводностью, характеризуется большой химической стойкостью, высокой (до 95%) отражательной способностью.

Но серебро обладает и рядом существенных недостатков: малой твердостью (60—85 кг/мм2) и износостойкостью, а также склонностью к потускнению в течение времени, особенно в атмосфере промышленных газов. Химическая активность серебрянных покрытий особенно высока при наличии матовой неполированной поверхности [4].

Гальваническое осаждение сплавов серебра открывает перспективу получения покрытий с нужными для ювелирной промышленности качествами (высокой износостойкостью и твердостью), а также блестящих сплавов, обладающих повышенной, по сравнению с обычным матовым серебром, устойчивостью к атмосферным воздействиям.

Перспективными контактными материалами, а также материалами, которые могут найти широкое применение в ювелирной промышленности, являются сплавы серебра с сурьмой [2, 5, 6], никелем [7, 8], палладием [2, 9, 10], кобальтом [11], висмутом [12, 13], медью [13, 14, 15].

Сплавы серебра со свинцом [2, 10], индием [10, 13] и таллием [13] применяются как антифрикционное покрытия.

Совместное осаждение металлов дает возможность выделить в сплав такие металлы, получить которые в чистом виде из растворов не удается. Разработаны электролиты для осаждения сплавов на основе тугоплавких металлов, в частности, сплавов серебра с вольфрамом и молибденом [16, 17].

Известно, что для совместного разряда двух видов ионов необходимо определенное соотношение активностей ионов в электролите, активностей металлов в сплаве и перенапряжений в условиях их совместного выделения.

Стандартные потенциалы металлов, совместное осаждение которых на катоде представляет практический интерес, могут отличаться более чем, на 2 в.

Наиболее эффективным способом изменения активности ионов является связывание их в комплексы. При этом про-исходит как изменение активности ионов в растворе, так и изменение кинетических условий их разряда, т. е. изменяется равновесная часть потенциала и величина поляризации [18, 19].

По мнению некоторых исследователей [21], осаждение металлов из комплексных электролитов происходит путем разряда на катоде свободных ионов металла, образующихся при диссоциации комплексных ионов. Вследствие очень малой концентрации таких ионов возникает значительная концентрационная поляризация.

Другие исследователи [18, 19, 22] полагают, что в процессе разряда непосредственное участие принимают сами комплексные ионы, адсорбирующиеся на поверхности катода. Восстановление этих ионов протекает при более высокой энергии активации, что вызывает большую химическую поляризацию.

Протекание процесса по первому механизму возможно в случае, когда комплексные ионы недостаточно прочны [23].

Кроме того, разряд простых ионов может происходить также в начале процесса, при малых плотностях тока. С увеличением скорости процесса при достижении потенциала разряда комплексных ионов процесс идет с химической поляризацией.

Е. И. Ахумов и Б. Л. Розен [24] вывели уравнение, показывающее, что при постоянной плотности тока между логарифмом отношения содержания металлов в сплаве и логарифмом отношения концентраций их ионов в электролите должна существовать линейная зависимость:

Следовательно, необходимым условием при осаждении сплавов является постоянство состава электролита, а также рН электролита, изменение которых влияет на состав катодного осадка (сплава).

Так как фазовая структура сплавов в значительной степени определяет их физико-химические свойства, то особый интерес представляет изучение причин, вызывающих образование тех или иных фаз при электрокристаллизации сплавов [12].

Анализируя имеющуюся литературу, можно сделать вывод, что вопрос этот рассмотрен еще недостаточно полно, часто интервал составов полученных сплавов очень узок, что не позволяет выявить существование отчетливых зависимостей [25].

Наиболее интересными по своим физико-механическим свойствам являются сплавы, образующие в условиях электроосаждения пересыщенные твердые растворы.

Образование твердых растворов происходит на основе более благородного компонента (в частности, серебра) в качестве растворителя, пересыщение обычно не превышают 10-12% [2].

В соответствии с закономерностью Н. С. Курнакова у сплавов, образующих твердые растворы, наблюдается резкое увеличение твердости.

Для покрытия серебром и его сплавами применяют только растворы комплексных солей [13] за исключением электролита для получения сплава серебро-селен [26].

В настоящее время получены двадцать три электролитических сплава серебра (табл. 1) и только десять из них — из нецианистых электролитов |30].

Таблица 1

Сплавы серебра Легирующие компоненты
Из цианистых электролитов Au, Bi, Cd, Cu, Fe, In, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Sb, Se, Tl, Zn, Co, Ga, Re
Из нецианистых электролитов Bi, Cd, Cu, Pd, Pt, Rh, Re, Se, W, Os

В промышленности для серебрения применяются почти исключительно цианистые электролиты [27, 28], известные в течение 140 лет и за это время не подвергшиеся каким-либо принципиальным изменениям.

Цианистые электролиты серебрения характеризуются высокой рассеивающей способностью, ~ 100%-ным выходом по току; осадки, полученные из них, имеют мелкокристаллическую структуру.

К главным недостаткам цианистых электролитов относятся: сложность их приготовления, недостаточная устойчивость, низкая производительность, а также высокая токсичность [29],

В связи с перечисленными выше недостатками одной из важнейших задач современной гальваностегии является замена цианистых электролитов неядовитыми, а также интенсификация процессов серебрения. Кроме того, до сих пор практически еще не решена задача получения блестящих, не тускнеющих со временем покрытий.

Рассмотрим подробнее некоторые электролиты (см. табл. 2) для получения сплавов серебра.

Ag - Cu

Сплавы, полученные из пирофосфатного электролита, обладают высокой микротвердостью (230 кг/мм2), их износостойкость в 15 раз выше, чем у чистого серебра. Покрытие имеет достаточную прочность сцепления со сталью даже без применения подслоя. Сравнительные данные сплавов, полученных из пирофосфатных и цианистых электролитов, говорят о том, что свойства сплава, полученного из цианистого электролита, несколько хуже.

Таблица 2

№ п/п Состав электролита, г/л Режим электролиза, Дк , а/дм2, oC и т.д. Состав сплава (вес.% легирующего компонента) Твердость, кг/мм2 Литературная ссылка
Компоненты Содерж. г/л
1 Ag (мет.)
Cu (мет.)
K4P2O7(своб.)
pH
6 - 7
14 - 15
100
11 - 13
Дк=0,5 - 0,7
t = 20oC
ηr = 95%
до 15% 230 [13]
2 Ag (мет.)
Cu (мет.)
Трилон Б
NH4OH дл pH
1 - 6
10 - 12
120 - 140
8 - 9
Дк=0,5 - 1,5
t комн.
ηr = 50%
- 230 [15]
3 Ag (мет.)
Cu (мет.)
Трилон Б
KOH дл pH
1,7 - 5,4
17 - 20,8
100 - 120
8,5 - 9,5
Дк=0,5
Дк=3,0
t комн.
ηr = 45 - 50%
15%
82%
60 - 70%
Max -
230
[15]
[31]
4 AgSCN
NiSO4.7H2O
Na2SO4.10H2O
1 - 50
8 - 12
100
Дк=1,2 ма/см2
t=60 - 70oC
4 - 20% - [7]
5 Σ(Ag + Ni)
K4P2O7
6
150
Дк=0,4 - 0,5
t =18 - 25
ηr = 60-70% Перемешив.
Сплавы получены в широком диапазоне 180 (20% ат. Ni)
480 (80-86% ат. Ni)
[8]
6 Pd (мет.)
Ag (мет.)
Трилон Б
(NH4)2CO3
NH3(своб)
pH
0,15-0,20 моль/л
0,02 - 0,03
0,12 - 0,20
0,1 - 0,20
0,25 - 0,50
9,0 - 9,5
Дк=0,07 - 0,15
Дк=0,3 - 0,5
t= 20 - 40
ηr = 90-95%
15-25%
40 - 50%
220 - 280 [9]
7 Ag (мет.)
Pd (мет.)
K4P2O7
KCNS
0 - 14
10 - 17
20 - 70
130 - 180
Дк=0,4 - 0,5
t = 18-20
2 - 8% - [10]
8 AgSCN
K2Pd(CNS)4
KCNS
0,1 M
0,1 M
2M
- - - [13]
[14]
9 Ag (мет.)
Pt (мет.)
LiCl
HCl (кислота)
3,4
5,1
500
10
Дк=0,2 - 0,25
t = 70oC
ηr = 20-80%
0 - 60 150-350% [32]
10 AgNO3
K2WO4
(NH4)2SO4
(CHOH . CO2H)
pH
35
30
150
12
8 - 10
Дк= 0,8
ηr = 106%
до 2% вес. Hv в 1,5-2 раза больше чистого электролита серебрения [16]
11 Ag (мет.)
KCN (своб.)
K2CO3
Sb2O3(порошок)
KNaC4H4O6 . 4H2O
40 - 50
50 - 60
до 70
20 - 100
20 - 40
Дк= 0.7 -0,8
t = 20 ± 4
0,5 - 0,6% 130 - 140 кгс/мм2 [6]
12 Ag (мет.)
Sb (мет.)
К4[Fe(CN)6} общ
K2CO3
KOH
Сегнетова соль
KNaC4H4O6 . 4H2O
12
1 - 5
30
20
3

60
Дк= 0.5
t = 20
2 - 2,5% В 1,5 раза выше, чем у чистого серебра2 [25]
13 KNO3
Ag NO3
H2SeO3
HNO3
[Ag]/[Se] = 2,5 - 0,5
1 н.
1 ммоль/л
5 ммоль/л
8 мл/л
Дк= Дa = 2 - 6 ма/см2
t = 20
0,13 - 4,5 ат.% - [26]
14 Ag (мет.)
Bi (мет.)
K4P2O7 (своб.)
KCNS (своб.)
К4[Fe(CN)6
pH
20 - 25
3 - 5
200 - 220
70 - 80
до 60 г/л
8,3 - 8,7
Дк= 0,3 - 0,5 ма/см2
t = 20 ± 1
1,5 - 2,6 ат.% 190 [12]

Электролит (№ 2) для получения сплава серебро-медь приготавливается на основе комплексов обоих металлов с трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты), т. е. является нетоксичным. По данным авторов были получены осадки хорошего качества п высокой твердости. Суммарная концентрация металлов составляла 0,2 моль/л и ограничивалась растворимостью трилона Б в воде.

При увеличении плотности тока в связи с выделением водорода уменьшается выход сплава по току. Увеличение плотности тока ограничено величиной рН образования гидроокисей и основных солей, особенно в прикатодном слое.

В результате сплавообразования наблюдается деполяризация разряда ионов меди за счет образования пересыщенного твердого раствора меди в серебре. С этим же, очевидно, связано и увеличение микротвердости сплава. Сравнительных данных по свойствам сплава из трилонатного и других электролитов авторы не приводят. Блестящих осадков получено не было. Наша попытка воспроизведения результатов оказалась неудачной. Очевидно электролит очень чувствителен к примесям. Авторы при получении сплавов серебро-медь и серебро-кадмий использовали трилон Б (производства ВНР или любого другого производства) дважды перекристаллизованный.

Ag - Cd

Сплав серебро-кадмий был получен также из электролита № 3 на основе трилона Б, нетоксичного и простого в приготовлении. Осадки имели красивый декоративный вид. Блестящих осадков получено не было. Микротвердость сплава, содержащего 60 - 70 вес.% Сd составляет 230 кг /мм2, сплав обладает большей коррозионной стойкостью, чем электролитическое серебро: уже при содержании в сплаве 10% кадмия сопротивление потускнению возрастает в 10 раз, а при содержании в сплаве 70% кадмия сплав практически не тускнеет. По данным авторов [33] перемешивание позволяет работать при плотностях тока до 8 а/дм2 с получением осадков хорошего качества.

В качестве нерастворимых анодов применялась платина, что, очевидно, должно вызвать частую корректировку электролита. Выход по току сплава составляет 45 - 50%. Очень важным условием нормальной работы электролитов на основе трилона Б является поддержание рН электролита в ука¬занных пределах.

Ag - Ni

Для осаждения сплава серебро-никель, по патентным данным, может быть использован нетоксичный сульфатно-роданистый электролит (№ 4), позволяющий получить сплавы с содержанием никеля от 4 до 20% в зависимости от условий электролиза.

Советскими исследователями предложен электролит № 5 для осаждения сплава серебро-никель в широком диапазоне составов. Этот сплав обладает высокой твердостью и износостойкостью; так, износостойкость сплава, содержащего 3—4% никеля, в 5—7 раз выше, чем у чистого серебра.

Анализ кривых зависимости микротвердости и удельного электросопротивления, а также данные рентгенострукторного анализа позволяют предположить существование твердого раствора (в отличие от металлургического сплава, представляющего собой механическую смесь).

Для осаждения сплава применялся смешанный пирофосфатно-цианистый электролит, так как, по данным авторов, отдельно из цианистого и пирофосфатного электролитов невозможно осадить совместно серебро и никель из-за большой разницы их потенциалов выделения. Таким образом, за основу был взят пирофосфат никеля с большим количеством свободного пирофосфата, и к нему добавляли требуемое количество цианистого комплекса серебра. Электролиз проводился в термостатированном электролизере (V — 200 мл) с нерастворимыми анодами (сталь 1Х12Н9Т). Необходимо перемешивание, а также, очевидно, довольно частая корректировка электролита. Кроме того, здесь все же, хоть и в небольших концентрациях, имеется цианистый комплекс, что уже не дает возможности говорить о полной неядовитости данного электролита, особенно при использовании нерастворимых анодов.

Ag - Pd

Для осаждения сплава может быть использован нецианистый, достаточно устойчивый роданистый электролит. Из данного электролита возможно получение сплавов в широком диапазоне составов в зависимости от режима электролиза.

Сплавы палладия с серебром характеризуются твердостью, приблизительно в 2 раза более высокой чем у чистого серебра. Износостойкость сплавов в 10—15 раз выше износостойкости серебра.

Для получения сплавов серебра с 2—8% палладия предложен пирофосфатно-роданистый электролит. Сплавы серебра с палладием из этого электролита до галтовки имеют матовый, серый цвет, а после галтовки -- характерный металлический блеск.

Приготовление электролита довольно сложно; его готовят из свежеосажденных хлористого серебра и хлористого палладия. Применяемые плотности тока невысоки.

Осаждение сплава серебро-палладий возможно и из аммиачно-трплонового электролита. Осадки, полученные из этого электролита, содержат от 15 до 85% Рd. При толщине 3 мкм — осадки светлые, полублестящие, микротвердость сплава в 3—4 раза выше, чем у чистого серебра и составляет 220 — 280 кг/мм2. Но высокое содержание в осадке палладия приводит к удорожанию покрытия.

Электролит чувствителен к ионам NO-3 и Сl-- ионам. Оптимальная суммарная концентрация металлов составляет 0,2 - 0,3 моль/л и ограничена растворимостью в воде трилона Б. Трилон Б увеличивает устойчивость электролита и улучшает качество осадков. Перемешивание и повышение температуры электролита снижает содержание палладия в сплаве и ухудшает качество покрытия. Применяемые плотности тока от 0,1 до 1 а/дм2. Как и для всех других электролитов на основе трилона Б, для этого электролита очень важно поддержание указанного в рецепте значения рН. Интервал значений рН очень небольшой, что должно вызывать трудности в работе.

Ag - (Pd - Pt - Rh - Ru - Os)

Сплавы серебра с палладием, а также с платиной [32]. родием, рутением и осмием можно получить из литий-хлористых электролитов.

Исследования сплава серебро-платина авторами [32] показали, что состав осадка практически не зависит от изменения суммарной концентрации металлов в электролите в пределах от 4 до 10 г/л, но при суммарных концентрациях меньше 5 - б г/л осадки получаются чрезвычайно напряженными. Внешний вид осадков сплава зависит от концентрации хлористого лития в электролите и при концентрации последнего 500—750 г/л из электролита получаются осадки плотные, серебристо-серые, гюлублестящие. Блеск осадку придает вве-денная в электролит соляная кислота. С возрастанием отношения содержания платины к серебру в электролите закономерно увеличивается содержание платины в осадке (до 75%). В то же время, выход по току сплава уменьшается от 80 до 20%. Уже при содержании в сплаве 7% платины значительно повышается устойчивость сплава к воздействию сероводорода.

Следует отметить, что данные электролиты очень агрессивны, они требуют специального оборудования, что неудобно и дорого для производства.

Покрытия из литий-хлористых электролитов можно наносить на титан или платину, а на сталь, медь и медные сплавы, необходимо предварительно наносить подслой серебра или золота, что тоже будет удорожать стоимость покрытия.

Наша попытка получения сплавов серебра с медью, никелем и палладием на основе этилендиаминовых электролитов показала, что данные электролиты неустойчивы.

Наилучшие результаты получены при осаждении сплава серебро-медь. Полученные данные находятся в соответствии с данными об устойчивости этилендиаминовых электролитов Казанского химико-технологического института [34].

Ag - W

Само получение данного сплава является очень интересным, даже отвлекаясь от его физико-химических свойств, так как попытки осаждения таких металлов, как вольфрам, молибден из водных электролитов, как уже отмечалось, были безуспешными.

Осадки, полученные из сульфатно-аммониевого электролита, содержащего вольфрамат калия в комплексе с винной кислотой (по данным авторов) гораздо более мелкокристаллические, чем из основного электролита, микротвердость их в 1,5 - 2 раза выше, они полублестящие с бронзовым отливом.

Данный электролит устойчив во времени, применяемая область значений рН 8 - 10 — достаточно велика. Старение сплава незначительно. Выход по току из электролита, содержащего вольфрамат калия составляет около 106%. На основании сравнения электрохимических эквивалентов серебра и вольфрама (электрохимической эквивалентности последнего почти в 3 раза меньше), авторы делают вывод: вольфрам включается в осадок в виде окислов или других соединений. Точных данных о химическом составе сплавов авторы не приводят.

Ag - Sb

Очень интересными сплавами являются сплавы серебра с сурьмой. Сравнительные данные показывают, что эти сплавы, наряду со сплавами Аg—Рd являются наиболее коррозиоиностойкимн. Уже при наличии в осадке следов сурьмы значительно увеличивается износостойкость покрытия и отсутствуют налипание и наплывы, свойственные чистому серебру при трении. Кроме того, получены блестящие сплавы серебра с сурьмой.

Для получения сплава с содержанием сурьмы 0,5—0,6% предложен саморегулирующийся цианидно-тартратный электролит.

Малорастворимой в электролите добавкой является порошок оксида сурьмы (Sb2О3), который помещается в стеклоткань и подвешивается на одну из стенок ванны.

Большое влияние на износостойкость и блеск осадков оказывает концентрация сегнетовой соли (оптим. — 20 - 40 г/л).

Микротвердость осадков (130 - 140 кг/мм2) зависит в значительной степени от концентрации свободного цианистого калия, так как с увеличением концентрации последнего увеличивает рН электролита и, следовательно, концентрация растворенной в электролите сурьмы (в виде [SbO2]).

Повышение плотности тока на 1 а/дм2 увеличивает процент содержания сурьмы в осадке на 0,5%. Применение плотности тока больше 1 а/дм2 возможно при перемешивании и температуре электролита 50—60oС, что при наличии в электролите сравнительно большой концентрации свободного цианистого калия крайне нежелательно.

Н. П. Федотьевым, П. М. Вячеславовым и Г. К. Буркат предложен нецианистый электролит для осаждения сплава серебро—сурьма с содержанием сурьмы 2—2,5%. За основу данного электролита взят синеродистороданистый электролит серебрения. Сплав представляет собой ряд твердых растворов, отмечается [25] наличие в нем интерметаллических соединений состава АgSb и Аg3Sb. При содержании в осадке 8—10% сурьмы были получены зеркально-блёстящие осадки. В качестве депассиватора анодов применяется роданид калня. Анодная плотность тока не должна быть меньше катодной, так как в противном случае будет происходить химическое растворение анодов. Свойства сплава мало чем отличаются от свойств сплава, полученного из цианистого электролита, Данный электролит значительно менее токсичен, чем описаный выше.

Ag - Se

Из растворов, содержащих 20 — 30 ммоль/л Н2SеО3 , 2,5—-10 ммоль/л АgNО3, подкисленных в зависимости от концентрации АgNО3 15 — 60 мл/л азотной кислоты получены компактные осадки сплава серебро — селен. Состав и качество осадков зависят от соотношения Н2SеО3 и АgNО3 в католнте, их суммарной концентрации, температуры и плотности тока.

На серебряном катоде были получены компактные блестящие осадки, толщиной до 1 мкм состава от 0,13 до 4,5 ат.% селена; на платиновом катоде были получены только матовые осадки состава от 2,4 до 4,4 ат.% селена. Тонкие слои сплава селена с серебром обладают полупроводниковыми свойствами.

Опыты проводились в сосуде из оргстекла с диафрагмой из поливинилхлоридной ткани, с платиновыми анодами; катодами служила платиновая пластинка или медная (иногда платиновая), электролитически покрытая серебром.

Результаты работы очень интересны, так как это первый некомплектный электролит для получения сплавов серебра, но получение сплава серебра с селеном пока еще находится в стадии лабораторных разработок.

Ag - Bi

Для осаждения сплава серебро — висмут с 1,5 - 2,5 вес,% висмута предложен пирофосфатносинеродистый электролит. Сплав обладает высокой микротвердостью (190 кг/ мм2), износостойкость его в 3 — 4 раза выше, чем чистого серебра.

При совместном осаждении серебра и висмута имеет место деполяризация разряда обоих компонентов сплава, увеличение предельных токов разряда серебра и висмута в сплав. Висмут осаждается в сплав с образованием твердого раствора висмута в серебре до 1,3 — 1,5 ат.% (по сравнению с 0,33 ат % висмута при температуре выше 200oС по диаграмме состояния)

Электролит для получения сплава приготавливался на основе железистосииеродистого электролита путем добавления к нему пирофосфатного комплекса висмута (КВiP2О7).

Электролит чувствителен к иону NO-3, поэтому железистосинеродистый электролит серебрения приготавливали из хлористого серебра, что, несомненно, является достаточно сложным. Осадки удовлетворительного качества получались в очень небольшом интервале рН электролита от 8,3 до 8,7.

В литературе [35] имеются упоминания о возможности осаждения сплава серебро—висмут из комплексного аммиакатносульфосалицилатного электролита, но конкретных данных по составу электролита и составу осадков авторы не приводят.

Из всех вышеприведенных электролитов широкое промышленное применение нашел пока только пирофосфатно-роданистый электролит для получения сплава серебро—паладнй (табл. 2). В литературе недостаточно освещены еще вопросы получения зеркально-блестящих сплавов серебра, и особенно, из нецианистых электролитов, хотя именно такие покрытия вызывают повышенный интерес из-за их отличного декоративного вида и повышенной коррозионной стойкости. Сочетание обоих этих качеств является особенно ценным для ювелирной промышленности.

Задача состоит в разработке достаточно скоростных нетоксичных электолитов для осаждения блестящих сплавов серебра.

ЛИТЕРАТУРА

1. Скирстымояская Б. И. Успехи химии. 33,4 , 477(1964).

2. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н. Вячеславов П. М., Грилихеc С. Я. Электролитические сплавы. Машгиз, 1962.

3.Зытнер Л. А. Диссертация (к. т. н.). ЛТИ им. Ленсовета, 1967.

4. Ямпольский А. М. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. «Машиностроение», 1971.

5. Буркат Г. К., Косарева М. К. Материалы к краткосрочному семинару 18—-20 ноября. Л., 1968.

6. Мельников П. С., Саифуллин Р. С., Воздвиженский Г. С. Защита металлов, т. 7, 1971.

7. Патент ФРГ, с 23 в.

8.Буркат Г. К., Федотьев Н. П., Вячеславов П. М. ЖПХ, ХLI, вып. 2, 427, 1968.

9. Кудрявцев Н. Т., Кушевич И. Ф., Жандарова И. А. Защита металлов, 7, 2, 206, 1971

10. Агарониянц А. Р., Крамер Б. Ш. др. Электролитические покрытия в приборостроении. Л., 1971.

11. Буркат Г. К., Федотьев Н. П. и др. ЖПХ, ХLI, 2, 291 — 296, 1968.

12. Грекова Н. А. Автореферат диссертации(на соискание степени к.х.т.), ПТИ им. Пенсовета. 1971.

13. Вячеславов П. М., Грилихес С. Я. и др. Гальванотехника благородных и редких металлов. «Машиностроение», 1970.

14. Brenner A. Electrodeposition of Alloys, N.-J.-L., (1963)

15. Избекова О. В., Кудра О. К., Гаевская Л. В. Авт. свидетельство, СССР, кл. 236 5/32, № 293060, заявл. 10/Х 1969.

16. Струиина Т. П., Иваиов А. Ф. и др. Электролитические покрытия в приборостроении. 83, Л., 1971.

17. Кудрявцева И. Д., Попов С. Я., Скалозубов М. Ф. Исследования в области гальванотехники (по материалам межвузовского научного совещания по электрохимии), 73, Новочеркасск, 1965

18. Фрумкин А. Н., БагоцкиЙ В. С., Иофа 3. А., Кабанов В. Н. Кинетика электродных процессов. Изд. МГУ, 1952.

19. Ваграмян А. Т. Электроосаждснне металлов. Изд. АН СССР, 1950.

20. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов, ЛГУ, 1959.

21. Le Blanc M., Jchick J. Z. phus. chem., 46, 213, 1903.

22. Левин. А. И. Тезисы докладов научно-технической конференции по теории и практике использования в гальванотехнике неядовитых электролитов. Изд. Казанского ун-та, 1963.

23. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В., Павловская К. К. Пирофоефатные электролиты. Киев «Техника», 1965.

24. Ахумов Е. И.. Розен Б. Л. Доклады АН СССР, 109, № 6, 1149, 1956.

25. Буркат Г. К.. Диссертация(к. т. п.). ЛТП им. Ленсовета, 1966.

26. Пацаускас Э. И., Яиицкии И. В., Ласавичене И. А. Тр. АН Лит. ССР, Б., № 2(65), 61 — 7!, 1971.

27. Канкарис В. А., Пиворюнаите И. Ю. Химия и химическая технология. Научные труды вузов Лит. ССР, № 3, 1963.

28. Каикарис В. А. Автореферат диссертации па соискание степени д. х. п. Вильнюсский гос. университет, 1969.

29. Дубяго Е. И., Тертышная Р. Г., Осаковский А. И. Химическая технология. Республиканский межвед, тематмч. паучно-техн. сб., вып. 18, 8, 1971

30. Krohn and Bohn C, W. Plating, 58, № 3, 237—241, 1971.

31. Гаевская Л. В. Автореферат диссертации на соискание степени к. т. п. Киевский политехи, ин-т, 1972.

32. Фантгоф Ж. Н., Федотьев Н. П., Вячеславов П. М. Покрытия драгоценными и редкими металлами. Материалы семинара, 105, М., 1968

33. Кудра О. К., Избекова О. В., Гаевская Л. В. Вестник Киевского политехнического ин-та, № 8, 1971.

34. Рожков Г. А., Гудпн Н. В. Труды Казанскою химпко-технологич. ин-та, в. 36, 178, 1967.

35. Грилнхес С. Я., Исакова Д. С. Всесоюзная научная конференция. Пути развития и последние достижения в области прикладной электрохимии ( 10—12 ноября 1971 г.), Л., 1971.


Высоколегированные покрытия золото-медь Эмалирование ювелирных изделий