Menu

Исследование цветовых свойств некоторых сплавов на основе меди

В. М. Майоренко, В. Н. Федоров, В. М. Можаев, Е. Г. Гатилова, В. Ф. Божка


Как видно из ряда отечественных и зарубежных публикаций [1—4], исследования цветовых свойств металлов и сплавов привлекли в последнее время внимание металловедов. Это обусловлено необходимостью разработки новых материалов, обладающих не только заданными физико-механическими, технологическими и другими привычными для металловедения свойствами, но и цветом, который отвечал бы определенным художественно-декоративным требованиям. Наряду с расширением цветовой гаммы сплавов золота для ювелирной промышленности представляет интерес создание сплавов, не содержащих драгоценных металлов, но имитирующих по цвету основной ювелирный сплав золота марки ЗлСрМ 583-80.

При производстве ювелирных изделий из недрагоценных металлов ювелирная промышленность в широких масштабах использует медные сплавы: томпак, латунь, нейзильбер и пр. Для того чтобы изделия обладали достаточной коррозионной стойкостью и отвечали художественно-декоративным требованиям, их подвергают гальваническому золочению, на что предприятия Союзговелирпрома ежегодно расходуют сотни килограммов золота . В то же время отечественная лакокрасочная промышленность освоила выпуск ряда органических лаков [5], отличающихся высокими защитными антикоррозионными свойствами, прозрачностью и износостойкостью, соизмеримой с износостойкостью золотого гальванического покрытия толщиной 0,5 мкм, которое предусмотрено [6] для покрытия большинства видов ювелирных изделий из недрагоценных металлов. Таким образом, использование для производства ювелирных изделий сплавов недрагоценных металлов, повторяющих по цвету сплав золота ЗлСрМ 583-80, перспективно благодаря возможности замены золочения нанесением защитного лакового покрытия.

Известно, что воспринимаемый человеческим глазом цвет несветящихся объектов, в том числе металлов и сплавов, определяется видом кривой, характеризующей зависимость R = f(λ) коэффициента отражения от длины волны в видимом диапазоне длин волн электромагнитных колебаний (400—700 нм). В свою очередь коэффициент отражения — сложная функция более фундаментальных физических постоянных вещества: световой проводимости (σ) или мнимой части (ε2) комплексной диэлектрической постоянной и действительной ее части (ε1), которые связаны с процессами поглощения энергии электромагнитных колебаний электронами.

В соответствии с современными представлениями физики металлов поглощение света обусловлено переходами электронов из зоны проводимости в расположенные более высоко энергетически незаполненные зоны или переходами из более низких зон в зону проводимости, расположенную выше уровня Ферми [7]. Так, для благородных металлов, в частности для золота и меди, обладающих в видимом диапазоне ярко выраженным селективным спектром отражения, характерными являются переходы d →s с энергиями около 2 эв [3]. Для меди, начиная с энергии 2 эв, что соответствует длине волны 620 нм (коротковолновая граница красной области спектра), наблюдается поглощение света, определяющее характерный красный цвет меди. Для золота, при общем подобии с медью зависимости R = f(λ), фронт поглощения несколько смещен в область высоких энергий, кроме того, в начале он более пологий, чем у меди, так что отражением перекрывается красная и желтая области спектра (рис. 1,б). Благодаря тому, что человеческий глаз обладает максимальной чувствительностью в желтой области спектра, цвет золота воспринимается желтым. Оптический спектр сплава золота ЗлСрМ 583-80, содержащего 33,7 вес.% меди, обнаруживает с оптическим спектром меди еще большее сходство. Это позволяет надеяться, что путем легирования можно изменить форму кривой спектрального коэффициента отражения меди до полного или очень близкого совпадения со сплавом ЗлСрМ 583-80.

Наиболее всесторонне в настоящее время исследованы оптические свойства чистых золота, серебра и меди [3,7], в меньшей мере других металлов. Оптические свойства сплавов, за редким исключением [4,8,9], исследовались, в основном, для благородных металлов [1—4, 7, 10].

В данной работе поставлена задача: найти сплавы, близкие по цвету сплаву золота ЗлСрМ 583-80. С этой целью исследовались цветовые свойства ряда сплавов на основе меди. Их плавили в графитовом тигле высокочастотной индукционной печи под слоем покровного флюса. Плоскопараллельные образцы для колориметрического исследования изготавливали по схеме: шлифовка, полировка, отжиг в защитной среде, окончательная доводка (полировка) до 9—10 класса чистоты поверхности, промывка готового образца в спирте; исследования проводили не более чем через 24 ч после окончательной доводки и промывки образцов.

Для определения цветовых свойств использовали спектрофотометр марки KFC = 3 (фирма ОПТОН, ФРГ) с автоматической записью кривой R = f(λ) по 24 точкам в диапазоне 400—699 нм. Бла¬годаря наличию встроенного вычислительного устройства прибор выдавал координаты цветности х и y, термины цвета L, А, В цветового пространства Адамса — Никкерсон, а также цветовое различие ΔE [11] по сравнению с эталоном — образцом сплава ЗлСрМ 583-80 (в дальнейшем просто «цветовое различие» или ΔE). Последнее представляет собой расстояние, измеренное в единицах МКО, между двумя точками цветового пространства (рис. 2). Измерения выполняли, используя стандартный источник света С, который имитировал дневной свет.

Рис. 2. Представление цвета в унифицирован¬ном цветовом простран¬стве Адамса—Никкерсон

Особо следует остановиться на выборе максимального значения цветового различия — порога ΔE, ниже которого цвета иссле¬дуемых образцов воспринимаются наблюдателем как идентичные. В [12] рекомендуется для печатных красок ΔE ≤ 5 ед. МКО для всей видимой части спектра. Однако, с учетом высокой чувствительности человеческого зрения в интересующей нас области спектра (красный — желтый цвета), авторы приняли величину порога ΔE = 1 ед. МКО, приведенную в [4] для полированных образцов сплавов.

В табл. 1 даны полученные по описанной методике значения параметров, характеризующих цветовые свойства сплава ЗлСрМ 583-80, меди и ряда стандартных медных сплавов. Цветовой той и насыщенность цвета определялись по стандартному графику ху, исходя из координат цветности х и у. Здесь не приводятся результаты исследований других стандартных медных сплавов со степенью легирования больше 15 вес.%, так как для них получены значения ΔE > 8 ед. МКО. Хотя ни один из исследованных сплавов не удовлетворяет по цветовому различию заданным требованиям, сплав Л96 уже близок по цвету к эталону.

Таблица 1

Цветовые свойства стандартных сплавов

№ пп Материал Цветовой тон λ, нм Пасыщеиность цвета, % Термины цвета, ед. МКО Цветовое различие по сравнению с эталоном ΔE, ед. МКО
L A B
1 ЗлСрМ 583-80 583 31 82,76 9,72 16,43 -
2 Медь 587 30 80,47 13,73 15,72 4,7
3 Л 96 585 28 84,25 10,4 17,29 1,9
4 Л 90 581 30 87,51 7,6 17,16 5,3
5 ЛА 85-05 580 33 89,14 4,27 19,13 8,8
6 ЛО 90-1 581 30,5 86,82 7,1 17,54 5,0
7 ЛКС 80-3-3 577 26 86,27 1,41 14,92 9,2
8 БрОФ 6,5-0,4 583 25 86,27 7,67 14,24 4 3
9 БрОЦ4-3 583 27 85,67 8,44 15,33 3,4
10 БрОЦС 4-4-2,5 582,5 28 85,68 7,75 15,76 3,6
11 БрА5 581 33 85,11 5,6 19,33 5,9
12 БрА7 580 33 86,31 4,09 21,63 8,9
13 БрКМц 3-1 582,5 25 82,71 6,65 14,06 3,9
14 БрМц 5 586 24 80,56 10,55 13,5 3,6
15 МНА 6-1,5 583 23 81,81 6,24 12,3 5,5

Учитывая, что LCu < L583°, ACu583°, ВCu < В583° , по значениям указанных терминов сплавов можно приблизительно определить области составов, имеющих минимальное цветовое различие. Так, для двойных систем медь — цинк и медь — алюминий эти области ограничиваются содержанием цинка до 10 вес.% и алюминия до 5 вес.%.

Для тройных систем медь — цинк — алюминий и медь — цинк — олово минимальные значения ΔE должны иметь сплавы с уменьшенной по сравнению с ЛА 85-0,5 и ЛО 90-1 степенью легирования. Такой вывод справедлив и для других сплавов, приведенных в табл. 1. Исключение составляет сплав БрМц5, для которого трудно определить направление к области минимальных значений ΔE, это свидетельствует о том, что его состав уже находится в этой области.

Зависимости, построенные по результатам спектрофотометрических исследований (рис. 3 и 4), дают более детальную количественную оценку влияния отдельных легирующих элементов на цветовые свойства медных сплавов. На рис. 3 горизонтальными пунктирными линиями показаны значения терминов L, A и В эталона — сплава ЗлСрМ 583-80. Для изучения авторы выбрали элементы, наиболее часто используемые в качестве легирующихдля сплавов на основе меди [13], и тем самым учли их положительное влияние на технологические свойства сплавов. Как видно, зависимость цветового различия от состава для всех сплавов имеет экстремальный характер, минимумы кривых ΔE соответствуют содержанию легирующих элементов не более 5 вес.%. Зависимости терминов цвета L, А, В от состава разнообразны, однако характерно, что только для имеющих минимальные цветовые различия сплавов меди с цинком и алюминием зависимости всех трех терминов проходят через значения терминов цвета эталона.

Рис. 3. Параметры цвета сплавов па основе меди:
a — Cu — Zn, Cu—Al; Cu—Si, Cu—P;
б— Cu—Sn, Cu —Ni, Cu—Mn, Cu—Fe

С точки зрения электронной структуры, рассмотренные легирующие элементы относятся к двум группам. Первая группа (d — элементы), в которую, кроме меди, входят переходные металлы: марганец, железо и никель, а также цинк, имеющий следующий за медью атомный номер.

Рис. 4. Цветовое различие сплавов на основе меди по сравнению со сплавом ЗлСрМ 583-80

При легировании меди цинком, имеющим завершенную 4s орбиталь, увеличивается плотность состояний в s — зоне, вследствие чего возрастает энергия, необходимая для осуществления перехода 3d→4s. Это приводит к смещению порога поглощения на кривой R(λ) в сторону высоких энергий, т. е. приближению ее к кривой эталона. Для энергетических спектров переходных металлов характерно перекрытие s — зоны проводимости и d — зоны, благодаря чему межзонное поглощение начинается при довольно низких значениях энергии фотонов. Например, у никеля это происходит начиная с h ϑ~0,05 эв. [14]. По этой причине при легировании меди переходными металлами не происходит смещения порога поглощения на кривой R(λ), как при легировании цинком, а только несколько снижается низкоэнергетическая ветвь кривой (см. рис. 1,б).

Алюминий, кремний, фосфор и олово составляют вторую группу (p—элементы). Их электронные структуры в корне отличаются от электронной структуры меди. Алюминий, кремний и фосфор имеют в валентной s—р — зоне соответственно 3, 4 и 5 элек¬тронов, локализованных на более низких энергетических уровнях, чем у меди. Влияние легирования меди этими элементами на вид кривой R(λ) изменяется от алюминия к фосфору. Алюминию соответствует похожее на влияние цинка смещение порога поглощения в область высоких энергий, т. е. приближение кривой R(λ) к кривой эталона, фосфору — похожее на влияние никеля сниже¬ние низкоэнергетической ветви. Влияние олова на цвет медных сплавов похоже на влияние кремния, занимающего промежуточное положение между алюминием и фосфором.

Приведенный выше анализ, выполненный по двум взаимно дополняющим методам (без учета и с учетом электронной структуры), показывает, что в задаче создания сплава на основе меди, повторяющего по цвету принятый эталон, наиболее целесообразно использовать цинк и алюминий в качестве основных легирующих элементов. Учитывая тот факт, что ни один из них не дает с медью сплавов с ΔE ≤ 1 ед. МКО, рассмотрим влияние третьего легирующего элемента на цвет медных сплавов, имеющих минимальные значения ΔE и содержащих 3 вес. % цинка и 1,5 вес. % алюминия.

Из зависимостей, приведенных на рис. 3, видно, что для полного совпадения терминов L, А, В сплава Cu — 3% Zn и эталона значения терминов первого необходимо уменьшать; наиболее эффективной добавкой в данном случае может быть фосфор. Аналогично для сплава Cu — 1,5%Al для уменьшения значений терминов L, А и увеличения В примерно равнозначными по эффективности могут оказаться добавки цинка и фосфора, действие остальных элементов малоэффективно, либо вовсе не дает желаемого эффекта.

Таблица 2

Состав и цветовое различие по сравнению с эталоном контрольной серии сплавов

№ пп Состав по шихте, вес. % ΔE,
ед. МКО
медь цинк алюминий фосфор
1 95,5 3,0 1,5 - 4,5
2 95,1 3,0 1,5 0,4 6,4
3 94,7 3,0 1,5 0,8 8,0
4 94,5 5,0 0,5 - 2,0
5 94,1 5,0 0,5 0,4 1,8
6 93,7 5,0 0,5 0,8 4,7
7 96,5 1,0 2,5 - 4,9
8 96,1 1,0 2,5 0,4 6,1
9 95,7 1,0 2,5 0,8 7,8

На основании приведенных выше исходных данных была выплавлена и исследована контрольная серия медных сплавов, содержащих цинк, алюминий и фосфор в различных сочетаниях (табл. 2). Несмотря на то, что желаемого результата (ΔE ≤ 1) не достигнуто, значения цветового различия сплавов контрольной серии позволяют предположить, что минимальные значения ΔE могут иметь сплавы, близкие по составу сплавам № 4 и 5. Ответ на вопрос, существуют ли в данной системе сплавы, имеющие ΔE ≤ 1 и тем более ΔE = 0, а если существуют, то при каком содержании легирующих элементов, должны дать дополнительные исследования, которые могут составить содержание отдельной работы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лифшиц В. А., Старчеико И. П.— Сб. трудов ВНПИювелирпрома. Вып. 2. Л., 1973.

2.Старченко И. П., Лифшиц В. А. — Сб. трудов ВНИИювелирпрома. Вып. 5. Л., 1974.

3. Сасовская И. И., Лифшиц В. А., Старченко И. П. — Сб. трудов ВНИИювелирпрома. Вып. 12. Л., 1976.

4. German R. M., Guzowski M. M., Wright D. C. — «Journal of Metals».March, 1980.

5. Лакокрасочные покрытия в машиностроении, — Спр. под ред. Гольдберг М. М. «Машиностроение», М., 1974.

6. ОСТ 25-18—76. Покрытия гальванические драгоценными металлами ювелирных изделий. Виды. Толщины.

7. Малышев В. М., Румянцев Д. В. Золото. М., «Металлургия», 1979.

8. Jacobi H. — «Zeitscnrift für Metallkunde», Bd, 62 (1971), H. 9

9. Сасовская И. И., Носков М. М. — ФТТ, 1972, 14, вып. 4

10. Köster W., Stahl R. — «Zeitscnrift für Metallkunde», Bd, 58 (1967), H. 11.

11. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М., «Мир», 1978.

12. ГОСТ 6593—76. Краски печатные. Метод определения цвета.

13. Гуляев Б. Б., Дворецкая Г, Ф. — Сб. трудов XIV совещания по теории литейных процессов. «Основы образования литейных сплавов». «Наука», М., 1970.

14. Стащук В. С., Горбань Н, Я., Дрозд П. И. — Вестник Киевского университета. Физика, Вып. 21. «Вища школа». Киев, 1980.