ЧЕРНЕНИЕ СПЛАВА ЗОЛОТА ЗлСрМ 583-80

Черненое золото — самобытная своеобразная область русского золотого дела. В нем с большим мастерством сочетается декоративная выразительность общего решения предмета с за-нимательной сюжетностью черневой части изделия.

Чернение золота — один из древнейших видов ювелирного дела. Трудно установить время начала искусства нанесения черневого орнамента на изделия из золота. Еще на ранних стадиях развития ювелирного искусства появилась потребность усилить, оживить вырезанный на драгоценном металле рисунок, сделать его возможно более четким.

Чернь — это сплав серы и сульфидов серебра, свинца и меди, иногда висмута в различных сочетаниях. Такой сплав прокладывают на изделия, как правило, по углубленной поверхности (гравировка, оброн, литье, рисунчатая штамповка, чеканка). На первый взгляд, технология получения черневого рисунка очень проста. Черневой сплав размельчают, просеивают, увлажняют и прокладывают на изделия. Затем изделия с проложенной чернью высушивают, обжигают, вплавляя чернь, расчищают до основного металла, шлифуют и полируют.

Существует множество рецептов для изготовления составов черни [1,2]. Более или менее значительные изменения в пропорции входящих в состав компонентов обеспечивают прочность и цвет черни — от светло-серого до бархатисто-черного, особенно красивого на золоте.

До нас дошло несколько указаний о том, как составлялась чернь [3]. В Риме чернь делали, сплавляя три части серебра, три части серы и одну часть меди. В Германии чернь изготовляли из четырех частей серебра, двух меди, одной части свинца и избыточного количества серы. Теоретически не должно быть разницы между составом черни для серебра и золота, однако документы XVI в. свидетельствуют о том, что в состав черни добавляли в небольшом количестве золото.

В настоящее время известен черневой сплав на основе сульфидов серебра, меди и свинца, в который введена добавка селена или теллура, обеспечивающая сцепление сплава с поверхностью изделий из золота [4]. Однако в практике массового производства применить этот сплав очень сложно из-за его повышенной токсичности.

Авторы разработали черневой сплав на основе существующего состава для чернения серебра с добавлением смеси солей минеральных кислот: азотнокислого и хлористого аммония, способных образовывать прочные, устойчивые соединения с поверхностью изделий из золота ЗлСрМ 583-80.

Было исследовано 15 составов черни, физические свойства некоторых из них приведены в табл. 1.

Таблица 1

Физические свойства черневых составов при температуре обжига 700 - 720^oС

Как видно из данных табл. 1, можно добиться достаточно высокой адгезии черненого сплава к золоту 583^p, однако при этом чернь либо отличается высокой пористостью, либо цвет ее не соответствует цвету исходного состава.

Проведенные исследования позволили выбрать для дальнейших работ наиболее качественные составы, отвечающие требованиям, которые предъявляются к черненому покрытию (табл. 2).

Указанные составы были подвергнуты испытаниям на:

1) растекаемость черни на поверхности золота ЗлСрМ 583-80;

2) прочность сцепления черневого сплава;

3) пористость черневого покрытия;

4) цвет и блеск черневого покрытия;

5) химическую устойчивость черневого сплава.

Приведенные в табл. 2 черневые составы устойчивы к обработке в разбавленных щелочах (например 5-10%-ных вод-ных растворах NaОН и КОН) и кислотах (например 10%-ных водных растворах HCl, H₂SO₄, HNO₃, СH₃СООН) в течение 15 мин и выдерживают испытания на удар (при нагрузке 0,02 Гм/см2) и разрыв (удлинение в два раза).

Растекаемость черни по поверхности сплава ЗлСрМ 583-80 определяли путем расплавления штабиков из черни при оптимальном температурном режиме. Для измерения растекаемости из черневого сплава приготовляют порошки определенной фракции (остаток между ситами № 02 и 0063).

Растекаемость черни по поверхности сплава ЗлСрМ 583-80 определяли путем расплавления штабиков из черни при оптимальном температурном режиме. Для измерения растекаемости из черневого сплава приготовляют порошки определенной фракции (остаток между ситами № 02 и 0063). Навеску порошка в 1 г увлажняют раствором смеси хлористого и азотнокислого аммония и спрессовывают на ручном прессе штабики диаметром 10 мм, затем устанавливают на подготовлен¬ную пластину сплава золота ЗлСрМ 583-80 и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-150^oС в течение 2 час, после чего помещают в муфельную печь, нагретую дo температуры испытания. Через 1,0-1,5 мин, когда чернь расплавится, пластину вынимают из муфеля и после остывания измеряют диаметр (мм) растекшейся капли.

Прочность сцепления определяют, изгибая пластину золота с черневым рисунком на угол 90° и возвращая ее в прежнее положение. Сцепление считается хорошим, если при двукратном изгибе черневое покрытие остается без изменений. Допу¬скается наличие небольших трещин и сколов на границе сплавов ЗлСрМ 583-80 и черни, видимых в микроскоп.

При испытании на разрыв пластину из золота с черневым рисунком прокатывают на вальцах, в результате чего происходит удлинение сплава ЗлСрМ 583-80 с чернью. Если при двухкратном удлинении на границе чернь — сплав ЗлСрМ 583-80 сколов и трещин не обнаруживается при визуальном просмотре, сцепление считают хорошим.

Пористость черневого рисунка определяют по количеству пор, приходящихся на 1 см². Плотным черневым рисунком считают тот, где на 1 см² приходится не более четырех пор диаметром 0,1 - 0,2 мм.

Цвет и блеск черни устанавливают визуально, сравнивая с образцом, при этом учитывают, что хорошо проплавленный черневой сплав после припуска должен иметь металлический блеск. Цвет черни должен быть бархатисто-черным.

Химическую устойчивость черневого сплава проверяют в агрессивных средах. Для количественного определения химической устойчивости черневого сплава применяют зерновой метод: изменение веса черневого сплава после обработки в минеральных кислотах [5]. Кроме зернового метода, качество черневого рисунка определяют, предварительно выдерживая его в растворах азотной, серной и уксусной кислот и растворах щелочей в течение 14 мин. Черневое покрытие, не потерявшее блеска, цвета, не имеющее пор, считают химически устойчивым.

Один из важнейших технологических параметров — температура обжига черневого сплава. Для установления температурного режима обжига черни были приготовлены пластины золота ЗлСрМ 583-80, на которые прокладывалась чернь. Пластинки высушивались и обжигались в муфельной печи при фиксированной температуре. Плавление черни оценивалось визуально. Оптимальную температуру обжига определяли по растекаемости черни, прочности сцепления ее с золотой основой, степени пористости покрытия. Результаты даны в табл. 3.

Таблица 3

Плавкость и растекаемость черни при обжиге

По данным табл. 3 видно, что при температуре более 660^оС наблюдается полное растекание черни на образце.

Испытания показали (рисунок), что растекаемость капли черневого расплава с увеличением температуры повышается. Однако диаметр капли увеличивается сравнительно немного при повышении температуры с 660 до 720oС. Это обусловливается поверхностным натяжением расплава и смачиваемостью сплава золота.

Хорошая адгезия черневого сплава ЗлСрМ 583-80 достигнута за счет введения в состав первого хлоридно-нитратной смеси аммонийных солей.

При нагревании черневого сплава, содержащего азотнокислый и хлористый аммоний, на поверхности золота ЗлСрМ 583-80 происходят следующие процессы:

— химические реакции;

— взаимная диффузия: расплав — твердое тело.

Химические реакции

Смесь азотнокислого и хлористого аммония при нагревании обладает реакционной способностью, как смесь азотной и соляной кислот, поэтому до полного разложения аммонийных солей (~700оС) протекает реакция растворения золота на границе расплав черни — сплав золота ЗлСрМ 583-80 по типу Au + 3HNO₃ + HCl → HAuCl₄ + 3NO₂ + 3H₂O с последующим восстановлением золота из золотохлорводородной кислоты или ее аммонийных солей. Восстановлен¬ное золото обеспечивает надежное сцепление черневого сплава с основой.

Диффузия

Особенности процесса диффузии в твердом теле существенным образом зависят от дефектности структуры твердого тела [6].

В сплаве ЗлСрМ 583-80 диффузия осуществляется по междуузлиям и вакансиям: элементы черневого сплава проникают с поверхности на глубину до 80 мк. Для определения диффузионного слоя с поверхности сплава ЗлСрМ 583-80 авторы изготовили шлифы и осмотрели их с помощью металлографического микроскопа.

Установлено, что в реакциях данного вида особенно активен свинец. Если снять черневой сплав с поверхности сплава ЗлСрМ 583-80 и растворить его, нагревая в НNО3, то на поверхности останется темный шероховатый след. При специаль¬ной термической обработке происходит вспучивание на месте темного пятна, характерное в случае наличия примесей свинца.

Для того, чтобы подтвердить наличие примесей свинца в поверхностном слое сплава ЗлСрМ 583-80 после снятия черни, проводился спектральный анализ, показавший присутствие сле-дов свинца, вместе с тем, в стандартном образце сплава ЗлСрМ 583-80 таких следов не обнаружено. При стравливании черневого пятна концентрированной азотной кислотой на поверхности сплава золота наблюдается четкая кристаллическая структура с явными следами нерастворимых примесей.

На основании изученных экспериментальных данных авторы разработали технологический процесс декоративной обработки изделий из золота новым черненым сплавом.