Химическая обработка поверхности камня является одним из прогрессивных методов, который позволит перейти от малопродуктивной ручной механической обработки к массовой механизации.

Химической обработкой неметаллов серьезно начали заниматься в XIX веке. В 1898 году С. П. Петухов [1] писал о широких возможностях художественного оформления стеклянных изделий способом кислотной обработки и указывал на большую экономию времени и рабочей силы, если использовать подобную технологию в промышленности.

В 1908 году В. Цвейг делает сообщение о химической об¬работке стекла растворами плавиковой кислоты и ее солями для глубокого и светлого травления. Работы по выяснению механизма химической полировки стекла [2, 3] ведутся до настоящего времени.

Описанные в литературе процессы химической полировки камней из стекла основываются на взаимодействии обрабатываемого материала со смесью плавиковой и серной кислот. Все компоненты стекла вступают в химические реакции с веществами полирующей смеси [4].

Основная реакция стекла — взаимодействие кремнезема с плавиковой кислотой

В результате этой реакции образуется летучий тетрафторид кремния, который в основном удаляется из зоны реакции. Но одновременно идет и конкурирующая реакция

В условиях реальной системы SiO₂ — HF — H₂O в зависимости от относительных концентраций компонентов и температуры возможно прохождение большого числа реакции с образованием разнообразных фторидов кремния в разной степени гидратированных с частичным замещением в молекулах атомов фтора на атомы кислорода. Эти сложные равновесия сейчас успешно изучаются физико-химическими методами (например, методами ядерного магнитного резонанса).

Катионы, входящие в состав силикатов, также реагируют с полировальными растворами, образуя растворимые и нерастворимые соли KF, K₂SiF₆, CaF₂, CaSiF₆, PbF₂,PbSiF₆.

Кроме того, образуются сульфаты и гидратированные силикаты этих металлов. При последних реакциях вновь высвобождается фтористый водород.

Суть технологического процесса химической полировки шлифованной поверхности состоит в съеме материала с вершин неровностей и создании вязкого защитного слоя в углублениях. Этот процесс в равной степени относится и к электрохимическим процессам полирования различных металлов [5,6,7,8].

Плавиковая кислота и ее соли в сочетании с другими реагентами позволяют разрабатывать методы полировки большой группы силикатов и алюмосиликатов — кварц, горный хрусталь, топазы, аметисты, полевые шпаты и т. д..

А. Скропышев и А. Кукуй [9] разработали способ химической полировки поверхности кристаллов и пластин исландского шпата. Травление ведут сначала смесью муравьиной и уксусной кислот, затем соляной кислотой. Предложенный процесс дает поверхность высокого качества, обеспечивает хороший выход кондиционного сырья и высокую производительность.

Следует отметить, что изучение химизма процесса полировки дает возможность поиска путей обработки и других типов камней, в том числе и таких, у которых кристаллическая решетка образована окислами металлов (например, корунд).

Здесь следует использовать богатый опыт аналитической химии, в которой разработаны многочисленные методы переведения нерастворимых минералов в растворимые соли с помощью водных растворов при разнообразных плавнях [10].

В качестве плавней успешно используются хлоридно-азотнокислые и фторидно-азотнокислые аммонийные соли [11], бура и борная кислота, пиросульфаты и пирофосфаты щелочных металлов [12].

Применительно к минералам кварцевой группы нами были испытаны некоторые из этих реагентов, причем в ряде случаев были получены положительные результаты.

Общепринятая теория химической полировки стекла рассматривает этот процесс как растворение «выступов» шлифованной поверхности, в то время, как «впадины» шлифовальной поверхности не разрушаются из-за присутствия защитного слоя, который состоит из продуктов разрушения стекла полирующей смесью и смывается водой в промывочной ванне. Но наблюдения показывают, что происходит разрушение и «выступов» и «впадин». Кроме всего этого общепринятый механизм процесса химической полировки не в состоянии объяснить такие виды брака как отложение солей на гранях и разъедание «огневой» поверхности, так называемая «рябь».

Растворы, предназначенные для химической полировки стекла, приготавливаются из 40% HF и 92% H₂SO₄ и H₂O. Растворы HF и H₂SO₄ при соединении друг с другом не являются индифферентными, а оказывают друг на друга химическое и термодинамическое воздействие. Ланге [1] указывает, что при взаимодействии концентрированной H₂SO₄ и 37% HF образуется значительное количество фторсульфоновой кислоты. При этом фторсульфоновая кислота достаточно хорошо смешивается с H₂SO₄, давая:

Соли фторсульфоновой кислоты в кислых растворах разлагаются очень быстро и в большинстве своем хорошо растворимы по сравнению сернокислыми и фтористыми солями.

Образование фторсульфоновой кислоты и аниона HF₂^- в системе HF — H₂SO₄ — H₂O объясняет разъедание огневой поверхности, свежеприготовленными водными растворами кислот, так как ванны для химполировки составляются из 40% HF и 92% H₂SO₄, т. е. в оптимальных концентрациях для образования HSO₃F, соли которой хорошо растворимы как в самой полирующей смеси, так и в промывочных водах, а это дает свободный доступ аниона F^- и HF^- к незащищенной поверхности стекла, чем и приводит к ее разъеданию («рябь») .

В процессе проведения химполировки свежеприготовленный раствор перемешивается с отработанным раствором, а это приводит к тому, что оптимальные соотношения для образования фторосульфоновой кислоты нарушаются, так как отработанные смеси содержат 54 — 56% H₂SO₄; 1,5 — 2% HF (весовой), остальное вода и фторсульфоновая кислота, разрушающаяся, очевидно, не полностью, так как равновесие подвижное. При этом происходит следующая реакция:

и затравка поверхности прекращается, так как прекращается образование хорошо растворимых в воде и полирующем растворе солей фторсульфоновой кислоты, и, следовательно, свободный доступ анионов к незащищенной поверхности.

Многие исследователи не находят объяснений явлению плохой химической полировки при замене H₂SO₄ другими минеральными кислотами и сводят этот вопрос к тому, что H₂SO₄ лучше смывает защитный слой и способствует увеличению общей кислотности раствора [2]. Но тогда становится необъяснимым ухудшение процесса полировки при добавлении сильной в кислотном отношении HNO₃. Это объяснить можно прежде всего тем, что практически все минеральные кислоты вступают во взаимодействие с HF и дают промежуточные продукты, которые при взаимодействии со стеклом способствуют затравке поверхности или отложению солей.

Таким образом, полирующая смесь, приготовленная из 40% HF и 92% H₂SO₄ с добавкой H₂O состоит из следующих компонентов:

которые находятся в подвижном равновесии и в зависимости от стадии процесса могут появляться или практически полностью исчезать, оказывая существенное влияние на процесс и качество химической полировки.

Легкость растворения силикатных стекол будет определяться энергией связи Si—О—Si, Ме—О—Si, которая определяется валентностью, координационным числом, ионным радиусом, поляризационной способностью и свойствами растворителя.

Наиболее легко будут полироваться стекла, содержащие ионы свинца, цинка, магния, кальция, натрия, калия, бария, не входящие в структурную решетку. Таким образом, исходя из химического состава стекла и предположений о его структуре и энергии связей, можно заранее прогнозировать возможность процесса химической полировки.

Возможность и качество химической полировки находятся в непосредственной зависимости от строения стекла, его химического состава, свойств полирующего раствора и физико-химических явлений происходящих на границе стекло — раствор. Для некоторых видов стекол (например, кварцевых) процесс химической полировки неприменим. Полированная поверхность стекла с физической точки зрения характери-зуется коэффициентом пропускания, который зависит от характера поверхности. Чтобы этот коэффициент пропускания был максимальным, необходим равномерный съем на глубину по всей поверхности, иначе произойдет матирование или травление стекла.

Для пояснения этого положения рассмотрим как происходит разрушение стекла полирующим раствором. Для примера возьмем элемент структуры в плоскостном изображении, при этом имея в виду ее трехмерность

Для упрощения будем считать, что в полирующем растворе содержатся только Н⁺, F^-, SO₄^—, Н₂О. В первую очередь будет происходить разрушение более слабых связей типа Ме—О—Si по реакции

при этом, в зависимости от Пр и концентрации катионов в стекле, перешедших в раствор, и анионов F^- и SO₄^2- в самом растворе, могут образоваться соли фтористые, сернокислые или обе вместе. Возможность образования кремнефтористых солей крайне мала, так как pH раствора значительно меньше 7, а это приводит к моментальному гидролизу.

Анализы солей подтверждают высказанное положение. Рентгенофазовый анализ солей в растворе (в полирующей смеси) и на поверхности изделий, изготовленных из стекла, состава (в вес %)

SiO2 — 63,5	K2O — 14	BrO3 — 1
СаО — 0,5	Na2O — 2	ZnO—1
PbO —18

с высокой степенью надежности констатирует наличие PbSO₄, PbF₂, ZnSO₄, ZnF₂, K₂SO₄, KF, CaF₂, CaSO₄x2H₂O и полное отсутствие кремнефторидов. Таким образом, общепринятое положение о том, что роль H₂SO₄ сводится к превращению фторидов в сульфаты, не подтверждается как теоретически, так и экспериментально. Возможность образования кремнефторидов, на которую довольно часто ссы-лаются [2, 3], ничтожна мала. Последнее подтверждается и литературными данными [4] о неустойчивости кремнефторидов в сильно кислой среде.

Реакция (1) может идти и по другому пути в случае нахождения в составе стекла катионов с высокой поляризующеп способностью (например Pb⁺⁺). В этом случае возникает возможность образования водородной связи по схеме

Реакции I и II приводят к тому, что в состав кремнекислородного тетраэдра внедряется анион F, катионы стекла переходят в раствор и происходит разрыв связей типа Ме—О—Si^-. В многовалентных окислах уменьшается степень связанности между отдельными группами.

Внедрение аниона F^- в состав кремнекислородного тетраэдра увеличивает степень ионности связи на 20%, так как по данным Паулинга [8] электроотрицательность O и F составляют соответственно — 1,48; 1,97.

Увеличение степени ионности связи приводит к перераспределению электронной плотности внутри кремнекислородного тетраэдра

что приведет к разрыву мостиковой связи с образованием

и конечными продуктами разрушения H₂O и SiF₄.

Таким образом, реакции I, И, III приводят к образованию солей катионов стекла с анионами полирующего раствора и SiF₄ которые генетически не связаны с массой стекла. Именно отсутствие генетической связи солей и SiF₄ с массой стекла даст возможность смыть эти соли с «вершин», частично из «впадин» и с «огневой» поверхности.

Существенным подтверждением хода реакции по I, II, III является анализ ряда растворов, состоящих из HF—H₂SO₄—H₂O, которые в зависимости от содержания HF и H₂SO₄ применяются как для проведения процесса травления, так и для процесса полировки (вес %).

Таблица 2

№ п/п	HF	H2SO4	H2O	Примечание
1	2 — 3,0	62—64	36—33	Хорошее качество полировки
2	9—11	45—47	46—42	Плохое качество полировки
3	26	39	34	Травление

По мере уменьшения содержания H₂SO₄ и увеличения содержания HF в растворе идет процесс от полировки к травлению. Существует соотношение H₂SO₄ / HF, которое характеризует прохождение процесса от полировки к травлению.

Если выразить отношение H₂SO₄ / HF через молекулярные отношения, ряд будет выглядеть (для усредненных составов):

Этот пересчет еще более наглядно показывает, что роль H₂SO₄ не может сводиться к превращению фторидов и кремнефторидов в сульфаты, так как для этого нет необходимости в таком избытке H₂SO₄.

Анализ отработанных ванн показывает, что в процессе химической полировки, H₂SO₄ затрачивается на проведение процесса значительно больше, чем требовалось бы для перевода фторидов в сульфаты. Если же учесть, что никаких переводов не существует, а процесс идет в зависимости от достижения произведения растворимости, такой избыток вообще становится необъяснимым.

Таблица 3

	HF	H2SO4
Исходный состав	3%	64%
Отработанный состав	1,5%	56%

Процесс химической полировки идет удовлетворительнопри H₂SO₄ / HF =0,86—11,6, улучшаясь по мере увеличения величины отношения. Основным видом брака в интервалах чисел 0,86—5 являются несмываемые соли. Причем соли, образующиеся на полируемой поверхности, нерастворимы в кислотах и промывочных ваннах, в отличие от солей граничного слоя, получающихся в результате сложного процесса разрушения на границе стекло — полирующий раствор. Отсюда можно сделать вывод, что они генетически связаны с основной массой стекла и, очевидно, через неразрушенные мостиковые связи. По мере увеличения концентрации H₂SO₄ в растворе от 5 до 11,6 количество генетически связанных солей уменьшается, и при отношении 10—11,6 практически не наблюдается, несмотря на то, что количество HF в растворе уменьшается. Это прямое доказательство непременного участия его в решении мостиковой связи, путем образования водородной связи.

Выше уже отмечалось, что в результате действия полирующего раствора на поврехности стекла образуются фториды-бифториды, сульфаты, вода и SiF₄. SiF₄ энергично взаимодействует с H₂O, давая

Таким образом, в процессе химической полировки плави¬ковая кислота, или точнее — анион F^-, необратимо затрачивается только на образование солей и частичное уле¬тучивание в виде SiF₄ или HF, а при разрушении кремнекислородного каркаса она служит лишь катализатором процес¬са, в то время, как H₂SO₄ расходуется невосполнимо на образование солей и воды.