СРАВНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ СЕРЕБРОМ И СПЛАВОМ СЕРЕБРО-СУРЬМА

Малинский Э. Н., Буткова Г. Л., Зытнер Л. А., Стрюк В. В.


Из драгоценных металлов серебряное покрытие получило наиболее широкое применение в гальванотехнике. Однако серебро имеет ряд существенных недостатков: низкие твердость (90 - 100 кгс/мм2) и износостойкость, а также склонность к потускнению.

В отличие от чистого металла гальванические сплавы обладают большей износостойкостью, твердостью и повышенной устойчивостью к атмосферным воздействиям [1, 2]. С этой точки зрения интерес представляют сплавы серебра с родием, вольфрамом, молибденом и сурьмой. Предварительные опыты показали, что положительные результаты получаются при электроосаждении покрытий Аg—Sb из электролита состава, г/л:

Калий:
дицианоаргентат56 -60
роданистый100 - 120
сурьмяновиннокислый (в пересчете на металлическую сурьму)2,0 - 8,0
Сегнетова соль40 -50
Блескообразующая добавка, мл/л1,0 - 2,0
Аноды — Ср 999,9°

Покрытия наносили на механически отполированные латунные образцы. Толщина покрытия изменялась в пределах 4-30 мкм и контролировалась взвешиванием образца до и после покрытия. Содержание сурьмы в электролите определяли объемным (броматометрическим) методом [3], а в покрытии — колориметрическим методом на спектрофотометре СФ-18 и фотоколориметре ФЭК-М [4].

Для сравнения были получены серебряные покрытия из электролита указанного состава, не содержащего сурьмяновиннокислый калий и сегнетову соль [5].

Авторы статьи изучили физико-механические свойства покрытий (микротвердость, износостойкость, блеск и коррозионную стойкость) в зависимости от различных факторов: концентрации сурьмы в электролите и покрытии, катодной плотности тока и температуры, при которой серебряные покрытия испытывались на «старение».

Микротвердость покрытий определяли по методу Виккерса на приборе ПМТ-3 при нагрузке 20 г. Наименьшую толщину покрытий, при которой исключается влияние металла подложки на величину микротвердости образца, в первом приближении вычисляют по формуле:

где D - диагональ отпечатка алмазной призмы на покрытии, мкм;

Hvmax - наибольшая из величин микротвердости покрытия (подложки), кгс/мм2;

ΔHv- разность микротвердостей покрытия и подложки, кгс/мм2.

Для данных опытов эта величина составляла 18- 20 мкм.

Микротвердость каждого образца покрытия определяли по семи замерам диагонали отпечатка алмазной призмы и рассчитывали по формуле:

где Hv - микротвердость, кгс/мм2;

Р - нагрузка на алмазную призму, 20 г;

d - диагональ отпечатка, мкм.

Для оценки погрешности измерений проводили первичную математическую обработку экспериментальных данных. Пример оценки погрешности измерений дан для серебряных покрытий с микротвердостью 90, 150 и 202 кгс/мм2 (табл. 1).

Таблица 1

Оценка точности экспериментальных данных по измерению микротвердости покрытий

Микро-твердость, кгс/мм2 Результаты параллельных измерений диагонали отпечатка на покрытии D, мкм Среднее арифме-тическое измерений D, мкм Дисперсия S2, мкм Стандартное отклонение, S, мкм Средняя арифме-тическая ошибка среднего арифме-тического SD, мкм Довери-тельный интервал α=0,95, мкм Относи-тельная погрешность измерений, %
202 13,6 33,6 14,2 13,6 13,9 12,9 13,6 13,6 0,16 0,40 0,15 ±0,42 3,1
350 16,0 15,7 15,1 15,4 15,4 16,0 35,4 15,6 0,12 0,34 0,14 ±0,34 2,2
90 21,3 20,6 19,4 20,9 20,0 19,7 19,1 20,1 0,68 0,82 0,34 ±0,83 4,1

Износостойкость покрытия определяли истиранием серебряного покрытия по никелевой пластине (число ходов при возвратно-поступательном движении - 5000). Уменьшение веса покрытия после истирания характеризовало степень истирания. Дисперсионный анализ данных показал, что ошибка измерений не превышает 10%.

Коррозионную стойкость покрытий толщиной 4 и 6 мкм, полученных при плотности тока соответственно 2,0 и 3,0 А/дм2 из электролита оптимального состава, определяли в камере влажности в течение десяти суток.

Блеск покрытия измеряли по абсолютному коэффициенту отражения, измеренному по методу Тейлора на спектрофотометре СФ-18.

На рис. 1 представлена зависимость содержания сурьмы в покрытии от концентрации (%) от концентрации сурьмы в электролите (г/л) при плотностях тока 2,0 и 4,0 А/дм2.

По данным рис. 1 видно, что повышение плотности тока и концентрация сурьмы в электролите приводят к увеличению содержания сурьмы в покрытии. Изменение содержания сурьмы в покрытии оказывает влияние на физико-механические свойства покрытий. Сравнение величины микротвердости покрытия в зависимости от концентрации сурьмы в электролите позволяет сделать вывод, что микротвердость определяется содержанием в нем сурьмы (рис. 2). Ход кривых, представленных на рис. 3, также подтверждает этот вывод. Так, с возрастанием плотности тока увеличивается содержание сурьмы в покрытии и растет его микротвердость.

Известно, что серебряные покрытия подвержены «старению». Это выражается в снижении микротвердости покрытия, что нежелательно. Одним из ускоренных методов испытания на «старение» является термообработка. Условиям эксплуатации ювелирных изделий наиболее полно соответствуют выдержка образцов в кипящей воде или термостате.

Установлено, что выдержка в кипящей воде образцов с покрытиями, полученными при плотностях тока более 3,0 А/дм2, практически не снижает их микротвердости, т. е. «старение» сплава не происходит. Аналогичное влияние сурьмы отмечено в [1].

На рис. 4 показано влияние температуры термообработки на микротвердость покрытия при разных концентрациях сурьмы в электролите. Из приведенной зависимости видно, что, чем выше концентрация сурьмы в электролите и, следовательно, в сплаве, тем больше микротвердость покрытия при всех исследуемых температурах. Однако с повышением температуры термообработки микротвердость покрытия снижается.

Таблица 2

Глубина истирания покрытий при разных плотностях тока и концентрациях сурьмы в электролите

Концентрация сурьмы в электролите, г/л Плотность тока, А /дм2 Разность в весе образца после истирания, г Глубина истирания при 5000 ходов, мкм
- 2,0 0.073 23,2
2,0 2,0 0,011 3,3
2,0 4,0 0,008 2,4
4,0 2,0 0,007 2,2
4,0 4,0 0,007 2,2
6,0 2,0 0,005 1,8
6,0 4,0 0,005 1,6
8,0 2,0 0,005 1,8
8,0 4,0 0,007 2,2

Результаты определения износостойкости покрытия приведены в табл. 2. Истирание сплава серебро — сурьма, по данным табл. 2, в 8—10 раз меньше, чем истирание серебряного покрытия, т. е. износостойкость покрытий сплавом выше, чем покрытий серебром.

На основании проведенных коррозионных испытаний по-крытий толщиной 4 и 6 мкм можно сделать следующие выводы: при плотности тока 2 А/дм2 покрытия серебром и сплавом серебро — сурьма защищают основной металл; при плотности тока 3 А/дм2 покрытие сплавом не защищает основного металла. Поэтому рекомендуемая плотность тока для осаждения сплава — 2 - 2,5 А/дм2.

Для качественной характеристики стойкости покрытий к старению и коррозионной стойкости авторы определили коэффициенты отражения покрытий серебром и его сплавами.

Коэффициент отражения серебряных покрытий составляет 93- 95%, покрытий сплавом серебро — сурьма — 95 - 98%, что соответствует отражению блестящих и зеркально-блестящих поверхностей. Выдержка образцов над тиоацетоамидом во влажной среде в течение 6 час снижает коэффициент отражения серебряных покрытий на 10 - 14%, в то время как коэффициент отражения покрытий сплавом серебро — сурьма уменьшается на 2- 4%, т. е. покрытие сплавом серебро—сурьма лучше сохраняет свой декоративный вид.

Таким образом, физико-механические свойства покрытий сплавом серебро — сурьма значительно выше, чем серебряных. Покрытия сплавом серебро — сурьма являются перспективными для ювелирной промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Федотьев Н. П. и др. Электролитические сплавы. М., «Машгиз», 1962. 6.

2. Буткова Г. Л. и др. Электролитические сплавы серебра. — Сб. трудов ВНИИювелирпром. Вып. 2. Л., 1973, 18—30.

3. Вячеславов П. М. Новые электрохимические покрытия. «Лениздат», 1972, 224-226.

4. Определение примесей железа, цинка, свинца, сурьмы, олова, мышьяка, фосфора, титана, никеля, кобальта, индия в литейных и гальванических сплавах золота и серебра. Методы анализа. РТМ 25199 — 71.

5. Буткова Г. Л., 3ытнер Л. А., Стрюк В. В. Высокопроизводительный электролит серебрения. — «Высокопроизводительные электролиты для нанесения металлических покрытий». Л., ЛДНТП, 1975, 81—83.

6. Раубе Е. Ф. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч. III. -М., «Металлургия», 1972, 182.