Menu

Изучение особенностей микроструктуры золотых сплавов методами количественной металлографии

И. П. Старченко, Ю. И. Слонимская, Л. А. Васильева


Повышение рентабельности производства ювелирных изделии связано со снижением внутризаводского брака. Анализ показывает, что на 60% брак обусловлен скрытыми дефектами металла, заложенными при металлургическом переделе — на стадиях плавки и литья, прокатки и термообработки. Традиционные методы исследования дефектов металла не всегда позволяют выяснить их характер и причину. В связи с этим возникает необходимость осваивать новые методы исследования, основанные на применении современной аппаратуры. В данном случае изложены результаты применения к исследованию сплавов золота микрорентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии, количественной оптической металлографии. Эти исследования дополнены рентгеноструктурным анализом на установках «ДРОН-3» и «ДРОН УМ-1».

Методика исследования

Микрорентгеноспектральньш анализ. Исследование элементного состава сплавов, включений и распределения примесей в микрообъемах порядка 1 мкм3 производилось на рентгеноспектральном микроанализаторе. Этот прибор позволяет проводить качественный и количественный анализ содержания элементов в выбранном участке на поверхности образца, определять распределение элементов по поверхности при сканировании зондом (по площади или по линии) или при перемещении образца. Поверхность образца в анализируемой области можно наблюдать в оптический микроскоп (при увеличении Х400) и на экране электронно-лучевой трубки, где изображение может быть сфотографировано во вторичных и поглощенных электро¬нах, а кроме того, в характеристическом рентгеновском излучении выбранного элемента. Для проведения количественного микроанализа используют метод сравнения интенсивностей рентгеновского излучения образца с интенсивностью эталонов чистого вещества или эталонов известного состава, близкого к исследуемому образцу. Весовое содержание элементов определяли в 20 точках по сечению образца, в каждой из них производили пять измерений интенсивности рентгеновского излучения.

При проведении микроанализа сплавов золота использовали эталоны чистых веществ (Au, Ag, Cu). Концентрационные кривые распределения элементов Au, Cu, Ag были получены при перемещении электронного зонда вдоль линии по выбранному участку поверхности образца. Замеры производили на пяти участках по сечению шлифа, протяженностью 125 мкм. Система регистрации и двухперьевой самописец позволяют одновременно записывать кривые для двух элементов.

Поверхности изломов просматривались с помощью растрового электронного микроскопа микроанализатора, отдельные участки с наличием включений анализировались на наличие примесей Si, Ca, S, Al, P, Sb, Bi.

При исследовании на этом приборе на непроводящие материалы необходимо нанести тонкое проводящее покрытие, которое обычно создается путем вакуумного напыления. Толщина напыляемого слоя определяется условием создания непрерывного электропроводящего слоя. Для максимального выхода вторичных электронов (чтобы повысить разрешающую способность микроскопа) наилучшим материалом для напыления служит золото с атомным номером z-79.

Растровая электронная микроскопия. Растровый электронный микроскоп позволяет получить изображение поверхности образца на экране электронно-лучевой трубки при сканировании сфокусированного пучка электронов по исследуемой поверхности. В отличие от оптических микроскопов растровый электронный микроскоп характеризуется большой глубиной резкости (до 1 мм). Изображение поверхности и деталей рельефа при разрешающей способности до 100 Å может наблюдаться на флюоресцирующем экране с различной степенью увеличения (230-8000X), а также быть сфотографировано с помощью пленочной фотокамеры. Микроскоп снабжен устройствами перемещения, вращения и наклона образца по отношению к сканирующему электронному пучку.

Рентгеноструктурный анализ. Рентгеноструктурный анализ сплавов золота проводили на дифрактометрах «ДРОН-3» и «ДРОН УМ-1» в излучении с графитовым монохроматором.

Работу на «ДРОН УМ-1» выполняли в автоматическом режиме и по программе, задаваемой мини-ЭВМ типа «Искра-1256». Для определения фазового состава записывали спектр характеристического рентгеновского излучения в интервале углов 2Θ 4-164°.

Оптическая микроскопия. Металлографическое исследование сплавов золота производили на оптическом микроскопе при увеличении 100-500X. Изучалась как необработанная поверхность образцов, так и поверхность, подвергнутая шлифовке, полировке и травлению. Травление, выполнявшееся с целью выявления микроструктуры, осуществляли смесью двух реактивов, приготовленных непосредственно перед травлением: 1-11 г KCN, 100 мл Н2O; 2-11 г (NH4)2S2О8, 100 мл Н2O. Величину зерна (в баллах) определяли методом сравнения наблюдаемой микроструктуры (при увеличении X100) со стандартной шкалой по ГОСТ 5639—65, а также путем измерения среднего диаметра зерен по методу секущих (с промером до 200 зерен).

Определение уровня пористости производили при увеличении 160 на микроскопе с автоматическим обсчетом относитель¬ного процента второй фазы (в данном случае — пор, раковин) на просмотренной зоне шлифа.

Экспериментальные результаты

1. Выяснение причин брака по трещинам на прокате сплава ЗлСрМ 583-80. Рассмотрены два характерных случая брака по трещинам на штамповке: а — при использовании полосы централизованной поставки, дополнительно подкатанной до нужной толщины на ювелирном предприятии; б — при использовании оборотного металла, выплавленного и прокатанного на ювелирном предприятии.

Вариант а. Исследовано качество проката сплава ЗлСрМ 583-80 поставки Московского завода спецсплавов в исходном состоянии (образец 1.11) и после дополнительной прокатки со степенью обжатия 40% с промежуточным отжигом при 730°С в печи «Соло» на ЛПО «Русские самоцветы» (образец 1.12). Полоса, из которой был вырезан образец 1.12, оказалась непригодной для глубокой вытяжки из-за трещин.

Рис. 1. Поверхность проката сплава ЗлСрМ 583-80 (растровый электронный микроскоп, Х2000): а — в исходном состоянии (образец 1.11); б, в — после дополнительной обработки на оборудовании завода «Русские самоцветы» (образец 1.12)

На рис. 1, а представлена растровая микрофотография поверхности исходного образца, сравнительно гладкой, без трещин и включений, со слабо выраженным рельефом. После дополнительной обработки на оборудовании ювелирного предприятия качество поверхности резко ухудшилось (рис. 1, б, в) — более грубый рельеф с вырывами, вмятинами, частицами посторонних включений. Подобные поверхностные дефекты могут служить концентраторами напряжений и способствовать зарождению трещин.

Рис. 2. Микроструктура проката сплава ЗлСрМ 583-80 (Х700): а — в состоянии поставки (образец 1.11); б — после дополнительной обработки на заводе «Русские самоцветы» (образец 1.12)

На рис. 2, а, б приводится сравнение структуры межзеренных границ, выявленных травлением на шлифах, которые изготовлены поперек направления прокатки. Видно, что исходная мелкозернистая равноосная структура в результате обработки становится крупнозеренной и разноразмерной (зерна 0,03-0,1 мкм). Неравновесность подобной структуры способствует зарождению микротрещин на границах зерен, по-видимому, в основном за счет повышенной концентрации дефектов иа границах меньшей протяженности, чем в мелкозеренной структуре. О повышении дефектности границ можно судить по видимым на фотографиях уширенным и размытым границам образца 1.12.


Таблица 1

Результаты измерения величины зерна образцов 1.11 и 1.12

Образец Балл по шкале увеличение 100Х Средний измерен-ный диаметр зерна, мм Средний диаметр зерна по ГОСТ 5639-65
1.11 11 0,0078 0,0079
1.12 7 0,0280 0,0310

В табл. 1 приведены данные, показывающие увеличение среднего размера зерна примерно в четыре раза после механо-термической обработки.


Таблица 2

Результаты измерения микротвердости образцов 1.11 и 1.12

Номер образца Значение НПМТЗ по сечению, кгс/мм2 Среднее значение Средне-квадратичная
ошибка
1.11 172 132 125 131 123 152
123 165 131 132 107 124
123 118 131 101 114 131
- 122 114 124 123
128 4
1.12 187 141 141 152 150 101
165 172 125 152 165 125
187 152 107 107 133 165
133 114
144 6

Данные табл. 2 свидетельствуют об увеличении микротвердости в среднем по сечению шлифа после заводской обработки. Как известно, твердые материалы более склонны к охрупчиванню. Это подтверждается и исследованием поверхности излома, полученного методом перегиба. Образец 1.11 выдерживал до разрушения пять перегибов, а 1.12 разрушился уже после первого перегиба, что свидетельствует об его ограниченной пластичности.

Вид их изломов в растровом электронном микроскопе покажи на рис. 3 а, 6. Если образец 1.11 разрушается по типичному вязкому механизму объединения микропор, зарождающихся на частицах включений с образованием «ямочного» рельефа (рис. 3, а), то поверхность разрушения образца 1.12 характерна для механизма «квазискола», когда разрушние идет по механизму скола и отдельных кристаллографических плоскости (рис. 3, б). Степень пластической деформации еще велика, поэтому плоскости изогнуты и рельеф напоминает ямочный излом, но частицы включений уже не играют той существенной роли, как в вязком механизме. Наблюдаемый механизм разрушения является промежуточным между вязким «ямочным» и хрупким межзеренным.

Рис. 3. Структура образцов проката сплава ЗлСрМ 583-80 (растровый электронный микроскоп, Х2000): а — в состоянии поставки (после пяти перегибов); б ~— образец 1.12 после дополнительной обработки (после одного перегиба)

Спектры характеристического рентгеновского излучения основных элементов сплава, полученные при сканировании поверхностей излома образцов 1.11 и 1.12 по площади 25X25 мм практически совпадают. Количественный поэлементный анализ на шлифах этих образцов не выявил перераспределения элементов Au, Ag, Cu после заводской обработки, а также увеличения содержания примесей Fe, b, Zn, P, S, Bi.

В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

  1. Склонность материала к растрескиванию после механо-термической обработки повышается за счет внесения при дополнительной прокатке поверхностных дефектов и укрупнения зерна в процессе последующего отжига.

  2. Дополнительная заводская обработка приводит к смене вязкого механизма разрушения более хрупким, возможно, за счет повышенной дефектности границ зерен.

  3. В пределах чувствительности метода рентгеновского микроанализа не выявлено изменения или перераспределения легирующих элементов и примесей.

Таким образом, ювелирным предприятиям для изготовления деталей методом глубокой вытяжки следует заказывать металл необходимой толщины, не требующий дополнительной подкатки, и обратить внимание на совершенствование технологии прокатки.

Вариант б. Исследован образец проката из оборотного металла Костромского ювелирного завода, забракованного по трещинам на штамповке. Спектральный анализ на содержание вредных примесей по обычной методике не выявил их превышения сравнительно с допустимым по ГОСТ 6835—72 количеством, %:

железо — 0,0028, свинец — 0,0012, висмут — не обнаружен, сурьма — 0,001, олово — 0,005, цинк — 0,0005, фосфор — 0,001.

Микроструктура проката в принципе не отличается от представленной на рис. 2, а, т. е. достаточно мелкозерниста, Границы зерен заметного уширения не имеют. Однако обнаружены отдельные включения и зоны несплошности (рис. 4), состав которых был исследован методом микрорентгеноспектрального анализа (табл. 3).

Из полученных данных следует, что оборотный металл ювелирного предприятия при многократных плавках накапливает в своей структуре не растворяющиеся в общем объеме примеси, которые не выявляются с помощью объемного метода. Можно выделить локальные включения с высоким содержанием железа(из опилок), по основному составу близкие к латуни (участки 5 и 5, см. рис. 4), зоны, обогащенные свинцом и железом (участок 4, см. рис. 4).


Таблица 3

Состав отдельных участков оборотного металла сплава ЗлСрМ 583-80 (по данным микрорентгеноспектрального анализа)

Исследуемый участок (см. рис. 4) Содержание элементов, %
золото серебро медь железо цинк свинец барий всего
I. Матрица в центре образца 58,4 5,8 34,6 - 0,2 - 0,3 99,2
2. Матрица в периферийной части 57,9 9,0 32,6 - - - 0,1 99,7
3. Крупные вырывы 57,3 6,4 34,1 - - 0,3 0,3 98,5
4. Черные включения 47,8 7,5 28,8 0,5 13,5 - 0,3 98,6
5. Мелкие светлые включения 55,5 7,8 34,3 0,4 0,1 0,8 0,1 99,0
6. Мелкие черные включения 18,3 2,0 46,7 2,6 28,1 0,5 - 98,4

Рис. 4. Микроструктура участков поверхности оборотного металла Костромского ювелирного завода

Обладая высокой твердостью, эти включения концентрируют напряжения и создают предпосылки хрупкого разрушения металла при попадании в зону активной деформации при штамповке.

Вывод из этого исследования подтверждает ранее выработанные практикой рекомендации о необходимости освежения оборотного металла при плавке отходов на ювелирных предприятиях и запрещении использования «опнлочного» золота в оборотном металле.

2. Изучение особенноети структуры отлнвок. Были изучены особенности состава и структуры отливок ювелирных изделий, полученных методом центробежного литья в керамические формы. В табл. 4 представлены результаты оценки пористости образцов. Подсчет пористости производили по двум зонам: у поверхности (подкорковая пористость) и по внутреннему объему шлифа. Как и следовало ожидать, пористость проката оказывается одинаковой по всей площади шлифа (образец 1).

Таблица 4

Особенности структуры исследованных образцов отливок из сплава ЗлСрМ 583-80

Характеристика образца Пористость, об. % Вредные примеси Фазовый состав
подкорковая центральной зоны
Прокат Московского завода по обработке специальных сплавов 0,69 0,69 Нет Au (Cu) куб.
a=3,83 Å
Отливки ЛПО «Русские самоцветы»:
Брак по хрупкости
2,0 0,84 Fe, Bi Au (Cu) куб.
Au Cu 1
тетрагон.
a=3,89 Å
c=3,69 Å
То же 0,89 0,4 Fe, Bi
То же 0,82 0,46 Fe, Bi
Отливки ЛПО «Русские самоцветы»:
Брак по пористости
1,7 1,0 Нет Au (Cu) куб.
a=3,83 Å
То же 2,0 1,9 То же
То же 4,7 7,8 То же
То же 2,0 1,7 То же
Отливки Одесского ювелирного завода 0,97 0,63 См. табл. 5 Au (Cu) куб.
a=3,84 Å

Рис. 5. Газовая пористость поверхности отливок (растровый электронный микроскоп): a — Х780; б — Х5000
Рис. 6. Усадочная пористость (Мини-СЭМ): а — рассредоточенная пористость (Х400); б — усадочная раковина (Х400)

Таблица 5

Состав отливок из сплава ЗлСрМ 583-80 по данным микрорентгеноспектрального анализа

Номер образца Предприятие Содержание основных элементов и примесей, вес. % Примечание
Au Ag Cu Zn Cd Fe Pb Bi Sb C Co Sn Al Si Ba Ru As P
5 ЛПО «Русские самоцветы»
Основной металл
57,5 6,2 35,8 - - - - - - - - - - - - - - - Образцы от плавок обычного качества
Дефектный участок 56,4 9,5 33,4 - - - - - - - - - - - - - - -
6 То же 56,5 10,3 32,2 - - - - - - - - - - - - - - -
7 Основной металл 57,8 7,3 34,8 - - - - - - - - - - - - - - -
Дефектный участок 57,0 9,4 33,5 - - - - - - - - - - - - - - -
8 Основной металл 58,0 6,3 35,1 - - - - - - - - - - - - - - -
Дефектный участок 57,5 10,5 31,9 - - - - - - - - - - - - - - -
2 Основной металл 58,3 8,2 33,0 0,1 0,1 - - 0,2 - - - - 0,2 - - - - -
Локальная область 56,9 7,5 32,4 0,3 0,2 1,5 - 0,1 - - - - 0,1 - - - - -
Включение 1 19,2 3,3 11,6 - 0,3 0,3 - 0,4 - 2,0 - - 16,4 46,8 - - - =
Включение 2 38,8 5,9 27,1 0,1 0,2 0,4 - 0,1 - 1,0 - - 2,3 9,1 - - - -
3 Основной металл 58,2 8,1 33,0 0,1 0,1 - - 0,3 - - - - 0,1 - - - - - Образцы от плавок с повышенной хрупкостью (отмечено растрескивание отливок при монтировке)
Локальная область 57,0 7,9 32,6 0,4 0,1 1,8 - 0,2 - - - - 0,1 - - - - -
Включение 1 17,0 1,7 5,0 - - 0,2 - 0,1 2,0 - - 23,3 49,4 - - - -
Включение 2 36,5 6,8 30,8 0,2 0,2 0,1 - 0,5 - 1,0 - - 9,9 6,5 - - - -
4 Основной металл 58,1 8,7 32,3 0,1 0,2 - - 0,3 - - - - 0,4 - - - - -
Локальная область 57,1 7,6 32,3 0,1 0,1 2,1 - - - - - - 0,1 0,4 - - - -
Включение 1 19,7 6,1 21,7 - - 0,1 - - - 2,0 - - 3,5 46,4 - - - -
Включение 2 22,4 2,7 16,4 - 0,2 0,1 - - - 2,0 - - 20,1 34,3 - - - -
Одесский ювелирный завод
Основной металл
58,2 7,7 33,9 - 0,1 - - - - - - - - - - - - -
Локальная область 55,9 9,7 32,9 - - 0,2 - - 0,1 - - 0,1 - - - - - -
То же 56,5 9,9 30,2 0,2 0,5 - - 1,1 0,5 - 0,2 0,1 - - - - - -
То же 60,9 3,5 34,4 - - - - - 0,4 - - 0,5 - - - - - -
То же 64,0 5,8 26,9 - 0,2 - 0,6 0,9 - - - 0,2 - - - 0,5 - -
То же 7,1 2,2 69,7 20,4 - - - - - - - 0,1 - - - - - -

При наличии в структуре преимущественно газовой пористости (образцы 2—4, 9) объем подкорковой пористости превышает пористость центральной зоны. У образцов с усадочными раковинами пористость центральной зоны превышает значения подкорковой (образцы 6—8). Характер пористости отчетливо выявляется при рассмотрении дефектных зон в растровом электронном микроскопе (рис. 5, 6 ).

Помимо этого, существенным отличием образцов 2—4 от других анализировавшихся отливок является наличие в их составе висмута, алюминия и железа (табл. 5), что привело к потере пластичности отливок от этих плавок.

Выявление обогащенного слоя. Характерная особенность золотых отливок ювелирных изделий — образование обогащен¬ного золотом поверхностного слоя. Обогащенная зона образуется в результате вытравливания при отбеле окислов меди, образовавшихся при медленном охлаждении отливки. На Одесском ювелирном заводе отливку сразу после литья замачивают в воде, чтобы предотвратить этот процесс.

Рис. 7. Распределение основных компонентов в приповерхностном слое отливки из золота ЗлСрМ 583-80

В настоящей работе методом рентгеноспектрального анализа были впервые проведены прямые опыты по замеру глубины залегания и пробности обогащенной зоны на отливках из сплава ЗлСрМ 583-80. На отливках ЛПО «Русские самоцветы» выявлена явно выраженная зона, залегающая на глубину 4-12 мкм от поверхности образца, в которой содержание золота повышено: до 69,3% вместо 58,5% в глубине образца (рис. 7). Содержание меди в этой зоне снижено с 33 до 10%. В обогащенной зоне отмечается также и повышенное содержание серебра (11,7%). На отливках Одесского ювелирного завода обогащенной золотом зоны не обнаружено (рис. 8). Напротив, поверхностный слой на глубине 5-10 мкм обеднен золотом.

Таким образом, на основании исследования образцов сплава ЗлСрМ 583-80, проведенного с помощью современной аппаратуры, можно сделать следующие выводы:

1. Снижение пластичности проката в результате механотермической обработки на ювелирных предприятиях связано с неоптимальными режимами обработки. Для ответственных деталей, изготавливаемых методом глубокой вытяжки, рекомендуется заказывать прокат необходимой толщины на специализированном предприятии Министерства цветной металлургии.

2. Исследование с помощью микрорентгеноспектрального анализа оборотного металла, многократно переплавляемого на ювелирном предприятии, позволило выявить наличие локальных участков, загрязненных железом, латунью, свинцом, висмутом и другими примесями, которые не выявляются в должной степени спектральным анализом.

Результаты исследования подтверждают обоснованность рекомендаций об исключении из оборотного металла «опилочного» золота, содержащего наибольшее количество указанных примесей.

3. Анализом забракованных по хрупкости отливок обнаружены две особенности структуры, приводящие к потере пластичности: наличие примесей, прежде всего, — висмута и упо¬рядочение с образованием сверхструктуры AuCu1.

4. Методом растровой электронной микроскопии в отливках установлено наличие как газовой, так и усадочной пористости.

5. Методом микрорентгеноспектрального анализа шлифов выявлен обогащенный слой на отливках, охлажденных на воздухе. Определена пробность обогащенного слоя и его глубина.

6. Данные микрорентгеноструктурного исследования отливок подтверждают нецелесообразность использования в шихте оборотного заводского металла с участков штамповки и монтировки. В то же время может быть рекомендован двух- и трехкратный переплав полноценных отходов литейного участка.

Рис. 8. Распределение золота в поверхностном слое отливки Одесского ювелирного завода («Комебакс», X1500)