ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ВАРКИ И СПОСОБОВ ВЫРАБОТКИ НА ДЕКОРАТИВНЫЕ СВОЙСТВА ОПАЛЕСЦИРУЮЩИХ ЭМАЛЕЙ

С целью расширения ассортимента ювелирных изделий и повышения их художественной ценности в настоящее время возникла необходимость в разработке составов эмалей с эффектом опалесценции и воссоздании утраченной технологии изготовления изделий, декорированных вышеуказанными эмалями.

В лаборатории декоративной обработки материалов ВНИИювелирпрома разработаны девять составов опалесцирующих эмалей, представляющих собой легкоплавкие свинцово-силикатшые стекла, в которых в качестве глушителя использована пятиокись мышьяка.

Опалесценцию в стеклах и эмалях можно считать началом их глушения; размер частиц глушащей фазы в этом случае близок к 100 мкм. Декоративный эффект опалесцирующих эмалей в большой мере зависит от проведения процессов варки и выработки эмалей, так как в процессе варки опалесцирующих эмалей происходит зарождение и рост частиц глушащей фазы Pb(As₃)₂, а условия процесса выработки должны обеспечивать дальнейший медленный равномерно затухающий рост частиц глушителя. В связи с этим проводились исследования зависимости декоративных показателей опалесцирующих эмалей (интервалы обжига и опалесценции, цвет) от гранулометрического состава шихты, режима варки и способа выработки.

Для варки опалесцирующих эмалей применяют ряд шихтовых материалов, выпускаемых отечественной промышленностью в виде порошков, гранул и т. п. Судя по литературным источникам, гранулометрический состав шихты оказывает большое влияние на ход процесса варки и качество получаемых эмалей. От степени измельчения шихтовых материалов зависит равномерность растворения их зерен и расслоение шихты в процессе варки. Вместе с тем из литературных данных известно, что низкая степень измельчения компонентов с большой плотностью значительно повышает склонность шихты к расслоению и ухудшает равномерность растворения зерен шихты в расплаве стекломассы; компоненты с малой плотностью и высокой степенью измельчения обладают склонностью к комкованию [1,3].

Проведенные исследования позволили определить оптимальный гранулометрический состав шихты для варки опалесцирующих эмалей: зерна исходных материалов тем меньше, чем больше их плотность. В шихте оптимального состава наибольший линейный размер (0,09 мм) имеют частицы тетраборнокислого натрия (плотность 1,7 г/см³) и окиси кремния (плотность 2,6 г/см³), наименьший размер (0,06 мм) — частицы свинцового сурика (плотность 8,8 г/см³).

Шихта с подобным гранулометрическим составом не расслаивается, а в готовой эмали отсутствуют свили (включения иного состава внутри основной стекломассы).

Варка эмалей представляет собой сложное сочетание физических и физико-химических процессов.

Известный английский ученый В. Тернер дал следующую классификацию явлений, происходящих при стекловарении [1].

Физические процессы: нагревание шихты, испарение влаги, плавление компонентов шихты, растворение компонентов в образовавшемся расплаве, полиморфные превращения, улетучивание некоторых компонентов.

Химические процессы: диссоциация гидратов, удаление химически связанной воды, диссоциация карбонатов, сульфатов, нитратов и перекисей, взаимодействие разных компонентов и образование силикатов.

Особенность варки опалесцирующих эмалей состоит в том, что в процессе стекловарения необходимо добиться равномерного распределения в однородном расплаве стекломассы зародышей глушащей фазы Pb(As₃)₂.

Параметры, изменение которых оказывает наибольшее влияние на процесс варки эмали,— это температура, время, объем варки. На начальном этапе исследования варьировались t^o_в и τ_в при Рв = const = 200 г. Повышение t^o на 50°С (до 1300°С) сокращало время варки на 0,5 ч (до 1 ч), но вело к выгоранию красителей и изменению цвета эмалей. Аналогично действует на качество получаемой эмали снижение температуры варки — оно увеличивает продолжительность варки, что также ведет к выгоранию красителей, кроме того, во всем объеме стекломассы появляются непроварившиеся частицы тугоплавких компонентов шихты. Таким образом, было установлено, что оптимальная температура варки — 1250 °С.

На втором этапе исследований варьировали время t^o_в и объем варки P_в при t^o = const=1250°С. О степени готовности эмали и равномерности распределения зародышей глушащей фазы судили по результатам определения физико-химических свойств (интервалы обжига и опалесценции, цвет) проб, отбираемых каждые 0,5 ч.

На основании обобщенных данных построена графическая зависимость в координатах τ, мин — Р, г, которая позволяет определить необходимое время варки при известном объеме (рис. 1).

Как было сказано ранее, выработка готовой эмали представляет собой сложный физико-химический процесс, от проведения которого зависит качество получаемой эмали.

Температура в варочной печи, в которой находится тигель с готовой эмалью, составляет 1250 °С. В процессе выработки температура эмалевого расплава снижается за короткий промежуток времени (3-5 мин) до 700-800 °С при выработке в плитки и до 200-300 °С при сухой или мокрой грануляции. Подобный термоудар сильно влияет на физико-химические свойства эмали, особенно на эффект опалесценции.

В процессе лабораторных варок выработку производили тремя способами: мокрой и сухой грануляцией, а также в плитки.

Качество эмали определяли после каждой выработки. Исследования показали (табл. 1), что методы мокрой и сухой грануляции неприемлемы для выработки опалесцирующих эмалей, так как при этом отсутствует эффект опалесценции (кроме эмалей 3-2 и 3-2^III, выработанных методом сухой грануляции). Однако, используя различные способы выработки, можно получить покрытия разных цветовых оттенков из эмали одного и того же состава (табл. 2).

Таким образом, результаты определений качества готовой эмали, выработанной различными способами, позволяет выбрать оптимальный способ выработки — в плитки. Такие эмали обладают более широким интервалом опалесценции (720 - 740 °С) и более высокой химической устойчивостью (при обработке в HCl в течение τ=30 с на поверхности отсутствует ирригирующая пленка). Это связано с тем, что при такой выработке происходит некоторая «наводка», т. е. медленное остывание готовой эмали способствует сравнительно медленному и равномерному росту частиц глушащей фазы, возникающим в процессе варки. В ходе выработки сухой или мокрой грануляцией мгновенное соприкосновение с холодной водой или с охлаждаемыми валками либо тормозит и прекращает процесс роста частиц Pb(AsO₃)₂, либо значительно ускоряет его в зависимости от состояния равновесия «основная стекломасса ⇔ глушащая фаза».

На рис. 2 представлен цветовой треугольник МКО с нанесенными точками цветности опалесцирующих эмалей, рекомендованных авторами к внедрению в производство.

Таким образом, в результате исследований были определены оптимальный гранулометрический состав шихты, температурные и временные условия варки, а также метод выработки синтезированных эмалей, обеспечивающие получение в эмалевых покрытиях важного декоративного эффекта — опалесценции. Кроме того, установлено, что, применяя различные методы выработки опалесцирующих эмалей, можно получить покрытия с разными цветовыми и технологическими характеристиками из эмали одного и того же состава.

В 1986 г. ЛПО «Русские самоцветы» выпустило опытно-промышленную партию ювелирных изделий с опалесцирующими эмалями; промышленная партия запланирована к выпуску в 1987 г.

Появление опалесцирующих эмалевых покрытий в палитре отечественных эмалей открывает широкие перспективы для новых творческих поисков художников, создающих ювелирные украшения и предметы интерьера. Применение этих эмалей позволит разнообразить ассортимент ювелирных изделий и повысить их качество.