Гомогенизация сплавов золота в процессе литья

Материалы симпозиума в Санта Фэ


Введение

При плавлении и литье сплавов происходят различные сложные химические и физические явления. Кроме того, температурный градиент может влиять на распределение состава в застывшем металле. В качестве примера мы можем рассмотреть вопрос о затвердевании бинарного сплава. При затвердевании происходит процесс кристаллизации. В процессе формирования кристалла жидкость становится постепенно беднее элементом с более высокой температурой плавления. Это правило справедливо не только для бинарных сплавов, но и для всех типов сплавов, где обычно такие явления становятся еще более сложными. Поэтому очевидно, что различные части металла после плавления и литья могут быть различного состава. Эти различия могут быть весьма значительными, если материал не правильно обработан.

Сейчас для приготовления сплавов драгоценных металлов пользуются готовыми лигатурами. Лигатуры, если они правильно подготовлены, могут гарантировать гомогенность состава для всех базовых металлических компонентов сплава. Когда мы рассматриваем явления сегрегации, происходящие при затвердевании сплава, можно легко понять, что разница в гомогенности состава, полученного путем добавления готовой лигатуры к чистому металлу, и состава, полученном путем сплавления чистых металлов, является весьма существенной в пользу использования лигатур базовых металлов.

Сплавление лигатуры неблагородных металлов с драгоценным металлом без предварительной плавки и кристаллизации сплава является обычной практикой. В этом случае однородность сплава не гарантируется. Даже если лигатура поставляется в виде кусков небольшого размера, то трудно смешать его однородно с кусочками твердого драгоценного металла в расплаве.

Наилучший результат может быть получен с помощью индукционной литейной машины, так как возбуждаемое индукцией магнитное поле способствует перемешиванию расплавленного металла. Также механическое перемешивание может улучшить однородность металла в расплаве. Но на наш взгляд, наиболее эффективным способом получения однородности металла является проведение предварительного сплавления драгоценного металла с лигатурой.

Целью данной работы была экспериментальная проверка этого положения путем оценки однородности отливок различных сплавов золота при различных способах плавления и литья.

Были исследованы сплавы желтого и белого золота пробностью 9, 14 и 18 карат. Было также исследование влияние размера зерна на однородность состава. С этой целью нами было проведено более 100 опытов с последующим определением состава, что дает нам уверенность в получении статистически достоверных данных и правильности наших выводов.

Предварительный анализ

Предварительные испытания были направлены на анализ уровня однородности сплава, который может быть получен двумя наиболее часто используемыми производственными операциями: литье по выплавляемым моделям и разливкой в изложницы. Пробы для химического анализа отбирали в пяти различных точках металла или отливки. Были исследованы сплавы различного состава: желтого и белого золота различной пробности, полученные различными операциями, используемыми в ювелирном производстве. Для каждого набора параметров результаты были дважды перепроверены. Для подтверждения достоверности результатов химического анализа часть проб, особенно в начале эксперимента, сдавались на анализ повторно.

Для испытаний были выбраны образцы стандартного размера, то есть 30 колец с внутренним диаметром 16 мм и наружным диаметром 32 мм, которые были собраны на елочке с 5 слоями по 6 колец в каждом слое. Заключительная операция литья была проведена в индукционной вакуумной литейной машине. Все елочки были отлиты при температуре литья на 100оC выше, чем температура ликвидуса. Все опоки опускали в холодную воду и держали там в течение 600 секунд после заливки.

Стояк был размером 40 х 8 мм. Такие размеры были выбраны для того, чтобы расплавить достаточное количество металла (400 г) для каждого испытания и это соответствует обычной производственной практике.

Подготовка образцов

Первая часть исследования была сфокусирована на литье. Во-первых, мы решили проверить, может ли мелкозернистая структура улучшать гомогенность металла. Эти контрольные эксперименты были проведены только для 14 каратных сплавов, чтобы понять можем ли мы пренебречь размером зерна в дальнейших экспериментах. Названия сплавов, используемых в данном исследовании, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Названия сплавов, используемых для испытаний литья по выплавляемым моделям

Проб- ность Белое Желтое
Гранулиро-ванный Без грануляции Гранулиро-ванный Без грануляции
14 К 14CTB2 14CTB1 14CTG2 14CTG1
9 К 9CTB1 9CTG1
18 К 18CTB1 18CTG1

Состав сплавов, перечисленных в таблице 1, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Состав сплавов, используемых для испытаний литья по выплавляемым моделям (масс. ‰)

Сплв Au Ag Zn Ni Cu
9CTB1 375 - 125 75 Ост.
9CTG1 375 93.7 93.7 - Ост.
14CTB1 585 - 75 83 Ост.
14CTB2 585 - 75 83 Ост.
14CTG1 585 83 62 - Ост.
14CTG2 585 83 62 - Ост.
18CTB1 750 - 45 50 Ост.
18CTG1 750 117 10 - Ост.

Для испытаний были выбраны сплавы, которые чаще всего используются при производстве ювелирных изделий.

Влияние величины зерна можно видеть на рисунках 3 и 4. Следует отметить, что для простоты здесь показаны результаты, усредненные по повторным химическим анализам.

Название сплава с последующим маленьким р обозначает образцы, полученные с предварительным плавлением. Положение пробы, взятой с елочки дается на оси х, а на оси Y показана разница в процентах от номинальной пробности.

Мы можем видеть, что разница между мелким и крупным зерном с точки зрения однородности сплава практически незначительна как для белого, так и для желтого золота.

Эти тесты показывают, что мелкое зерно не гарантирует более высокую степень гомогенности. Поэтому в следующих экспериментах были использованы только те сплавы, которые применяются для конкретной технологии в ювелирном производстве, т.е. кремнийсодержащие сплавы для литья по выплавляемым моделям и гранулированные для литья слитков.

В дополнение к эффекту размера зерна, мы проверили, существуют ли различия в однородности отливок, вызванных различными методами предплавления. Для этого исследования мы использовали 14 каратные сплавы и сравнили два наиболее часто используемых метода предварительной плавки:

  • Предварительное плавление в изложницу с последующей прокаткой слитков и разрезанием прокатанного материала на мелкие кусочки.

  • Предварительно плавление и гранулирование путем заливки расплава в воду.

Результаты показаны на рисунках 5 и 6. Черные квадраты соответствуют образцам по первой технологии, в то время как красные круги представляют собой образцы, полученные после грануляции.

Можно видеть, что гомогенность металла одинакова для обоих методов предварительного плавления. И абсолютные значения ее, и ее тенденции аналогичны в пределах погрешности эксперимента. Поэтому оба метода посчитали действенными и далее предварительное плавление осуществлялось путем литья слитков в изложницу – так было удобнее.

Вторая фаза эксперимента проводилась с использованием сплавов, перечисленных в таблице 3.

Таблица 3

Сплавы, используемые для литья слитков

Проба Белое Желтое
9 K 9CTBS 9CTGS
14 K 14CTBS 14CTGS
18 K 18CTBS 18CTGS

Более конкретно состав сплавов показан в таблице 4.

Таблица 4

Состав сплавов, используемых для литья слитков (масс. ‰)

Проба Au Ag Zn Ni Cu
9CTBS 375 - 93,7 93,7 Ост.
14CTBS 585 - 75 83 Ост.
18CTBS 750 - 30 50 Ост.
9CTGS 375 93,7 93,7 - Ост.
14CTGS 585 83 62 - Ост.
18CTGS 750 117 5 - Ост.

Как уже было сказано ранее, были исследованы два различных способа подготовки материала для литья:

  • без предварительного плавления

  • с предварительным плавлением

Предварительное плавление проводили в индукционной машине. Расплавленный металл перемешивали графитовой мешалкой, а затем выливали в изложницу при температуре заливки на 100оC выше температуры ликвидуса. Отлитый слиток затем прокатывали и прокат резали на куски для дальнейшей обработки. Заключительная операция литья по выплавляемым моделям была проведена под вакуумом в индукционной литейной машине. Температура литья была на 100оС выше, чем температура ликвидуса. Температура опоки и время перед закалкой водой поддерживали постоянными для всех экспериментов (600оС и 15 мин. соответственно).

Другие слитки (рисунок 7) были произведены без предварительного плавления. В этом случае все плавильные операции проводились под вакуумом в индукционной литейной машине с подогревом, чтобы избежать человеческого фактора, которые мог повлиять на ручное литье. Образцы были взяты из 6 точек, расположенных на 3 различных уровнях пластины (рисунок 24).

Анализ полученных данных. Литье по выплавляемым моделям

В первую очередь мы рассмотрели результаты экспериментов по выплавляемым моделям. Вначале надо было учесть влияние состава сплава на его однородность. Результаты показаны на рисунках 8 и 9.

На рисунке 8 и 9 значения были нанесены на одной и той же шкале, так что можно легко оценить, что для всех рассматриваемых пробностей разброс значений по пробе больше для сплавов белого золота, чем для желтого.

Те же соображения могут быть сделаны для отливок, полученных из предварительно расплавленного материала (рисунки 10 и 11). В этом случае мы можем сказать, что неоднородность пробности уменьшается при переходе от Ni-содержащих к Ag-содержащим сплавам. Поэтому мы можем заключить, что никелевые белые сплавы золота в гораздо большей степени подвержены сегрегации, происходящей во время затвердевания (сегрегация является естественным явлением в сплаве в процессе затвердевания).

Прежде всего следует помнить, что затвердевание управляется так называемой «тестообразной зоной» (рис. 12). Когда мы имеем дело не с чистыми металлами, то расплавление происходит не при постоянной температуре, а в температурном диапазоне между ликвидусом и солидусом. Поэтому на фронте кристаллизации существует зона, где металл не полностью твердый, но и не полностью жидкий. Зона, где растущие твердые дендриты смешиваются с междендритным жидким металлом. Поэтому критические условия могут возникать в процессе кристаллизации металлических сплавов из-за сегрегации некоторых компонентов в жидкости, окружающей растущие дендрита зерен (рис. 13). Состав пастообразной зоны будет меняться в процессе затвердевания. При этом, состав оставшейся жидкой части твердеющего металла будет существенно отличаться от номинального среднего состава сплава. В ряде случаев возникают вариации состава, вызванные явлением макросегрегации.

Это явление может быть более или менее критичным, в зависимости от компонентов сплава и их концентрации в сплаве. Сегрегация также зависит от скорости кристаллизации. Сегрегация усиливается, когда материал застывает сравнительно медленно. Быстрое затвердевание уменьшает макросегрегацию.

Когда мы имеем существенную неоднородность шихты, то возникают и существенные различия по составу в разных точках расплава. Следовательно, температура затвердевания и его механизм будет меняться от точки к точке, а риск неоднородности в готовом материале будет увеличиваться.

Отливки из предварительно расплавленных металлов показывают в разных точках значения пробности ближе к номинальной, потому что во время предварительного плавления материала осуществляется механическое и химическое смешивание. Поэтому у отвердевшего жидкого металла почти постоянный состав по всей массе. Такое поведение может быть выявлено путем усреднения результатов анализов, проведенных на том же уровне (строки) елочки (рис 14 - 17).

В этом случае разница между Ni-содержащих и Ag-содержащих сплавов довольно очевидна. Вероятно, такое поведение можно приписать тому, что никель способствует явлению сегрегации путем увеличения разности в составе между ликвидусом и солидусом на фазовой диаграмме. Рисунки 14 - 17 дают также дополнительную информацию: однородность увеличивается с повышением пробности. Такое поведение не удивительно, потому что при увеличении концентрации основного компонента (в данном случае Au) мы подходим ближе к условиям кристаллизации чистого металла и сегрегация плавно уменьшается, повышая однородность сплава. Подчеркнем специально случай с желтым сплавом 18CTG1, где, даже без предварительной плавки, фактическая пробность заметно ближе к номинальной. Но это явление не наблюдалось для 18-каратного белого сплава.

Мы можем также рассмотреть диаграммы на рисунках 18, 19 и 20, где сравниваются сплавы с одинаковыми пробностями, но с разным цветом и способом обработки (с или без предварительного плавления).

И в этом случае желтые более высокопробные сплавы показывают лучшую гомогенность, чем белые сплавы и более низкопробные. Из приведенных выше данных было также установлено, что, когда мы рассматриваем точки на том же слое елочки (т.е. точки ABC, DEF и GHI соответственно), мы видим, что, как правило, точки, лежащие дальше от главного стояка (A, D, G) показывают более высокую пробность, чем в среднем в слое. Этот аспект выделен на рисунках 21, 22 и 23. Там приведены только данные, полученные без предварительного плавления, так как данные, полученные с предварительным плавлением показали столь небольшие различия, что было трудно увидеть определенную тенденцию. Внешние, промежуточный и внутренние точки каждого слоя представлены на оси х, в то время как процент отклонения от среднего значения каждого слоя колец показана на оси у. Каждый набор данных представляет собой слой с названием сплава и последующим указанием слоя (например: 9CTB1R1 = 9-каратное белое золото, АВС слой).

Разница в пробе между внутренними и наружными точками елочки может быть обусловлена различными скоростями охлаждения. Как указано выше, затвердевание происходит через образование пастообразной зоны, возникающей при переохлаждении. Есть два типа переохлаждения: термическое и структурное. Структурное переохлаждение обусловлено изменением температур солидуса и ликвидуса из-за изменения состава, как уже было указано выше. В этом случае разница в составе, вероятно, следует отнести к явлению сегрегации, вызванному тепловым переохлаждением.

Скорости охлаждения внутренней и внешней части елочки совершенно различны за счет тепла главного стояка, повышающего температуру во внутренней части елочки.

Когда мы оцениваем данные о процессе литья в целом, мы можем констатировать, что литье с и без операции предварительного плавления дает заметную разницу в однородности сплава. Эта разница более заметна для низкопробных и/или никельсодержащих сплавов.

Обсуждение результатов. Плавление слитка

В случае плавления слитка, два образца были взяты от каждого из трех различных уровней (линий) пластины, см. рис.24.

В этом случае результаты химических анализов были также продублированы. На всех последующих графиках приведены средние значения дисперсности образцов, взятых из каждого места, так как между ними не было обнаружено никаких существенных различий. Как уже было сделано в случае литья по выплавляемым моделям, процент отклонений от номинальной пробы указан на графике. Кодовое название сплава с последующим небольшим р означает образцы, которые были подвергнуты предварительному плавлению.

Результаты экспериментов плавления слитков хорошо согласуются с результатами, полученными для литья по выплавляемым моделям. Вместе с тем следует отметить, что разница между желтым и белым золотом менее очевидна, чем при литье по выплавляемым моделям.

Геометрию теплообмена во время охлаждения значительно проще и легче понять в изложнице, чем в резервуаре. Кроме того, затвердевание в этом случае происходит медленнее. Поэтому, по нашему мнению, в случае плавления слитка в изложницу термическая составляющая суперохлаждения превалирует над структурной составляющей и является основным движущим фактором застывания. Как следствие, влияние типа материала менее очевидно и вариации по пробе одинаковы как для Ni-содержащих, так и для Ag-содержащих сплавов одной и той же номинальной пробы.

Однако различия между низкопробными и высокопробными сплавами (более и менее неоднородными, соответственно), как представляется, сохраняется, а также заметно различие между предварительно расплавленным материалом и материалом с предварительной плавкой.

Выводы

Результаты данного исследования показывают, что, если мы хотим быть уверены, что гомогенность, и, следовательно, пробность сплава будет соответствовать заданным пределам, необходимо выполнить по крайней мере одну операцию предварительного плавления. Кроме того, в случае более «трудных» сплавов одной операции предплавления, кажется, не достаточно.

Полученные нами данные классифицируют низкокаратные и сплавы белого золота с никелем как «трудные». Для этих двух типов сплавов наблюдается одинаковое поведение, как при литье по выплавляемым моделям, так и при плавлении слитков. Для этого вида материала, даже если рассчитать шихту на более высокую пробу, не всегда удается избежать риска получения слитка, которые не соответствуют ограничениям, установленными стандартом. На рисунках 14, 15, 16 и 17 видно, что низкие значения пробности были обнаружены даже после операции предварительного плавления.

В качестве продолжения данной работы было интересно изучить влияние элементов, используемых для получения желаемого цвета (Ag и Zn для желтых сплавов, Ni и Zn для белых сплавов), на однородность сплава. Первый пример показан на рис. 29-32. Как обычно, отклонение в процентах от номинальной пробности отмечно на оси у. Соотношение между концентрацией «красящего элемента» (Ag для желтых сплавов и Ni для белых сплавов) и концентрацией золота дается на оси х.

Набор значений рассматривали для каждого уровня (линии) елочки.

На этом этапе наших исследований мы сосредоточились, в основном, на влиянии пробности сплава на гомогенность состава стандартных сплавов. Мы не учитывали различия, возникающие при использовании лигатур с различными цветовыми оттенками в сплавах одной и той же пробности.

Было бы интересно оценить, есть ли разница между однородностью сплавов 18 каратного золота 2N и 3N. Таким образом можно оценить влияние серебра. Мы не исследовали также процесс непрерывного литья, это совершенно другой случай, при котором плавление, литье и охлаждение существенно отличаются от методов, изученных до сих пор. Материал пребывает в течение более длительного времени при высокой температуре. На основании этого можно предположить, что поведение металла будет совершенно другим, отличным от тех технологических операций, которые рассмотрены в этом исследовании.