Menu

Влияние кремния на литье 14 каратного желтого золота

Материалы симпозиума в Санта Фэ


Введение

Общеизвестно, что при литейном производстве золотых сплавов кремний позволяет получить лучшее заполнение формы и способствует раскислению отливок.

До сих пор считалось, что такое поведение кремния в качестве легирующей добавки объясняется образованием SiO2. Предварительный анализ показал, что кремний, растворенный в жидкой фазе, может образовывать соединение с высоким поверхностным натяжением в виде тонкой пленки на поверхности расплавленного металла. Эта пленка сдерживает испарение цинка и других металлов, температура испарения которых ниже температуры расплавленного сплава. В случае литья по выплавляемым моделям эта пленка минимизирует контакт между компонентами сплава и стенкой формы, даже если нельзя исключить реакцию с сульфатом кальция и / или продуктами его разложения: кислород и диоксид серы.

Реакция между компонентами сплава и продуктами разложения сульфата кальция, будет таким образом сведена к минимуму и тонкая пленка будет способствовать течению металла по поверхности полости формы, облегчая ее заполнение.

Данная работа призвана изучить влияние кремния на литье по выплавляемым моделям из сплавов 14-каратного желтого золота.

Согласно нашему опыту, раскислительный эффект кремния усиливается благодаря присутствию цинка. По этой причине также было исследовано взаимодействие между Zn и Si.

Различные исследования уже показали, что даже очень небольшие добавки кремния могут гарантировать чистую и яркую поверхность отливок и улучшенное заполнение формы. Максимально допустимая концентрация Si в золотом сплаве уже указана во многих статьях. Ограничение концентрации Si вызвано тем, что избыток кремния может вызвать серьезные проблемы, такие как охрупчивание сплава и рост зерна. Si не только вызывает рост зерна, но также и подавляет влияние большинства измельчителей зерна.

Благотворное влияние добавления кремния в сплавы желтого золота заметно уже при очень низкой концентрации кремния. Поэтому большая часть исследований по этому вопросу в основном касалась выяснение предельно высокой концентрации Si, которую можно допустить пока не скажется его вредное влияние.

Было установлено, что наивысшая приемлемая концентрация Si для 14-каратного желтого золота - 2500 ppm (частей на миллион), потому что выше этого уровня материал полностью охрупчивается. Однако желательно, чтобы она не превышалы 900 ppm, чтобы сохранить хорошие характеристики сплавов. Однако нет исследований каким образом Si защищает сплав от окисления. В настоящее время Si просто добавляется в сплавы золота, чтобы уменьшить влияние кислорода и повысить текучесть.

Кремний показывает некоторую растворимость в твердом состоянии в меди, но он нерастворим в твердом золоте и серебре. Кремний реагирует с кислородом гораздо легче, чем Zn и Cu. Предполагается, что Si защищает расплавленный металл путем соединения со всем доступным кислородом с образованием SiO2, который образует тонкий, прозрачный слой на поверхности отливок.

До настоящего времени роль цинка не была полностью выяснена. Способность цинка улучшать смачиваемость расплавленного металла и способность к заполнению формы хорошо известна. Цинк проявляет также раскислительные свойства, главным образом, при плавлении на открытом воздухе. Максимальная концентрация Zn рекомендована 2 мас.%, поскольку при более высокой концентрации он склонен к образованию интерметаллических соединений со всеми компонентами сплава.

Целью данного исследования является выяснение механизма действия цинка и влияния взаимодействия между Zn и Si в сплавах золота.

При рассмотрении роли Si в литье по выплавляемым моделям также следует учитывать поведение формовочной массы, когда она вступает в контакт с горячим металлом. Различные исследования, проведенные на эту тему, показали, главным образом, разложение сульфата кальция, которое происходит при 1200° C согласно реакции CaSO4 → CaO + SO2 + ½ O2. Эта реакция катализируется оксидом кремния, который снижает температуру разложения CaSO4.

Подготовка образцов

Отлили 16 опок с 16 различными составами сплавов. Концентрации золота (585 ‰) и серебра (40 ‰) поддерживались постоянными. В первом наборе из 8 опок были сделаны следующие добавления цинка 0, 10, 20, 30, 40, 60, 80. 100 ‰ за счет меди. Во втором наборе из 8 опок состав такой же, как и в первом наборе, с той разницей, что в каждый сплав добавлено 500 ppm кремния за счет меди. Состав этих 16 сплавов показан в таблице 1. Для экспериментов использовался формовочная смесь Ultravest от Ransom & Randolph. Обычно формовочные смеси состоят из смеси полугидрата сульфата кальция (2CaSO4 . H2O), который действует как связующее (25-30%), и кристаллической двуокиси кремнния (70-75%) в форме кварца и в виде α-кристобалита, то есть это фактически огнеупор. Концентрация контролируемых добавок установлена производителем ниже 5% мас.

Таблица 1 Состав сплавов (мас. ‰)

Сплав Au Ag Cu Cu Si
543 585 40 375 0 0
544 585 40 365 10 0
545 585 40 355 20 0
546 585 40 345 30 0
547 585 40 335 40 0
548 585 40 315 60 0
549 585 40 295 80 0
550 585 40 275 100 0
628 585 40 374,5 0 0,5
629 585 40 364,5 10 0,5
630 585 40 354,5 20 0,5
631 585 40 344,5 30 0,5
632 585 40 334,5 40 0,5
633 585 40 314,5 60 0,5
634 585 40 294,5 80 0,5
635 585 40 279,5 100 0,5

Перед использованием сплавы готовили в индукционной печи и отливали в слиток при температуре 1020°C. Слитки были свернуты и разрезаны на куски, чтобы улучшить однородность состава. Последующая операция литья проводилась в литейной машине с контролируемой атмосферой. Для каждого сплава использовалась разная температура литья: она была на 100°C выше температуры ликвидуса, что было определено с помощью ДТА (дифференциальный термический анализ). Все опоки выдерживали 10 мин при комнатной температуре после отливки, затем они были закалены в воде.

Форма отливок была выбрана на основании запланированных исследований. Поэтому были отлиты 3 сферы разного размера. Сферическая форма была предпочтительной, чтобы облегчить возникновение реакции между металлом и опокой. Сфера имеет наименьшую поверхность, чем любая другая форма, при одинаковой массе и, следовательно, имеет более низкую скорость теплообмена.

Рис.1 Форма и размер отливок

Три различных размера сфер должны позволить оценить влияние термальных масс на процессе и установить может ли изменение количества выделяемого тепла повлиять на качество поверхности (из-за реакций между металлом и опокой). Сферы, которые использовали, имели следующие диаметры: 15,4, 12,6 и 10,2 мм соответственно. Подающие литники имели круглое поперечное сечение и диаметр 5, 4 и 3 мм соответственно, рисунок 1.

Давление также играет важную роль в процессе литья, потому что более высокое давление способствует реакции между металлом и опокой. Во всех случаях использовалось постоянное избыточное давление 2 кг/см2. По нашему мнению, это избыточное давление представляет собой хороший компромисс между качеством поверхности отливок и заполнением формы.

Экспериментальные результаты

Сначала были исследованы образцы, не содержащие кремния (образцы с 543 по 550).

Формовочная масса была снята с ёлочки струей воды под высоким давлением. Затем отлитые сферы были отделены от елки.

Чтобы оценить качество поверхности, на стереоскопическом микроскопе с 10-кратным увеличением были сделаны снимки поверхности сфер. Существенных различий между качеством поверхности сфер разного размера и одинакового состава не наблюдалось, поэтому здесь представлены только изображения самых больших сфер.

Образец 543
Образец 544
Образец 545
Образец 546
Образец 547
Образец 548
Образец 549
Образец 550

Поверхности литых сфер позволяют предположить, что между металлом и опокой произошла интенсивная реакция. Затем мы проанализировали поверхность сфер с помощью EDS (энергодисперсионной рентгеновская спектроскопии) под сканирующим электронным микроскопом Philips (SEM) XL30. В начале работы мы планировали проанализировать 3 точки на каждой сфере, то есть вершину (точка A) и еще две точки на большом круге (точки B и C), рисунок 2.

Рисунок 2

Анализы, проведенные в точках A, B и C, дали аналогичные результаты, поэтому было решено продолжить, проводя анализы только в точке A. Концентрация различных элементов на поверхности отливок, определенная с помощью EDS. микроанализ, для первого набора сплавов приведен в таблице 2.

Образцы обозначены кодовым номером (Таблица 1), перед которым стоит буква: G - для большей сферы, M - для средней сферы и P - для меньшей. Мы знаем, что инструментальная точность не так уж плоха (особенно для Si, C, O ...), но у нас есть автоматическое получение данных и мы сообщаем значения, какими они были.

Таблица 2 Состав поверхности отливок без содержания кремния
(образцы с 543 по 550)

Образец Элементы (мас.%)
C O Si S Ag Ca Cu Zn Au Другие
(Mg, K, Al, Ti)
G543 19,55 13,01 6,86 4,56 0,65 6,07 44,40 0 4,16 0,74
M543 13,01 16,32 11,89 5,37 0,60 7,87 39,88 4,30 0 0,76
P543 6,51 19,58 12,83 5,31 0 6,82 0 5,84 41,8 1,30
G544 3,86 24,12 16,45 8,99 0 12,34 24,48 6,24 3,10 0,42
M544 16,61 7,75 4,77 5,82 1,40 7,58 34,92 6,17 13,26 1,72
P544 23,75 16,71 2,81 6,57 0 10,29 25,56 11,91 0 0
G545 28,66 19,77 5,19 6,77 0 9,71 18,52 10,89 0 0,49
M545 21,00 10,23 9,02 6,60 0,86 8,04 23,20 10,28 9,92 0,84
P545 5.92 18.37 9.64 8.07 0.69 9.15 18.55 18.20 10.58 0.83
G546 25,31 26,27 6,00 3,56 0 6,50 18,91 13,44 0 0
M546 13,84 4,02 4,99 6,36 1,88 4,61 22,77 12,86 28,66 0
P546 24,72 25,48 6,73 3,66 0 5,88 21,78 11,76 0 0
G547 3.20 25.97 23.73 6.61 9.81 0 10.47 19.34 0 0,86
M547 22,98 23,26 4,59 5,27 0 6,84 16,13 19,81 0,88 0,23
P547 9,44 27,45 23,49 5,70 0 7,27 10,52 15,64 0,49 0
G548 19,36 24,03 6,30 0 0 6,07 19,92 24,32 0 0
M548 14,36 24,36 20,50 4,49 0 4,82 12,61 18,63 0,24 0
P548 20,47 13,67 6,79 8,19 0 10,03 10,30 23,87 6,86 0
G549 1,57 20,80 24,12 4,93 0 5,00 14,94 28,33 0,30 0
M549 26,18 26,76 4,02 4,57 0 5,80 9,95 22,63 0 0
P549 15,92 22,38 12,90 7,47 0 7,94 8,40 21,37 3,33 0,30
G550 23,80 19,60 13,96 4,89 0 6,20 10,31 21,02 0 0,23
M550 3,71 26,93 24,34 5,72 0 8,46 8,04 21,71 1,09 0
P550 8,61 22,98 18,19 6,82 0 6,92 6,67 27,79 1,35 0,67

Образец 543
Образец 544
Образец 545
Образец 546
Образец 547
Образец 548
Образец 549
Образец 550

После анализа поверхность отлитых сфер была протравлена в растворе плавиковой кислоты с последующим промыванием в ультразвуковой промывочной емкости для удаления продуктов реакции. Снимки поверхностей были сделаны с помощью стереоскопического микроскопа после травления плавиковой кислотой.

Результаты микроанализа, проведенного в тех же точках, что и ранее, приведены в таблице 3.

Таблица 3 Состав поверхности образцов с 543 по 550
(сплавы без Si) после травления плавиковой кислотой

Образец Элементы (мас.%)
C O Si S Ag Ca Cu Zn Au Другие
(Mg, K, Al, Ti)
G543 0 6,19 0 0 8,59 0,68 17,43 0 67,11 0
M543 3,29 3,85 0 0 6,79 0,39 20,44 0 65,23 0
P543 3,92 4,29 0 0 7,78 0 16,13 0 67,88 0
G544 3,12 1,22 0 0 8,07 0 17,10 0 70,50 0
M544 2,20 1,05 0 0 10,26 0,25 14,83 0 71,41 0
P544 2,06 0,95 0 0 7,44 0 0,24 20,26 69,05 0
G545 3,32 1,53 0 0 8,27 0,07 18,67 0,50 67,64 0
M545 2,57 1,51 0 0 9,42 0,07 16,87 0,36 69,20 0
P545 3,73 1,66 0 0 5,23 0,04 0,04 0,29 61,32 0
G546 2,57 1,29 0 1,29 4,77 0 0,45 25,20 59,00 0
M546 0 1,79 0 4,91 4,42 0 30,22 2,16 56,49 0
P546 0 1,99 0 4,60 4,80 0 0,50 22,28 65,83 0
G547 0 1,92 0 6,15 3,47 0 29,77 1,61 57,07 0
M547 0 1,54 0 5,83 3,68 0 0,80 27,91 60,25 0
P547 0 1,70 0 5,52 3,57 0 1,04 29,30 58,88 0
G548 0 2,47 0 10,18 2,90 0 32,16 0,65 51,64 0
M548 0 2,71 0 8,63 2,99 0 31,63 0,99 53,04 0
P548 0 2,87 0 0 4,44 0 3,85 30,94 57,90 0
G549 0 1,58 0 7,08 2,77 0 26,86 5,76 55,95 0
M549 0 1,26 0 6,13 2,57 0 27,69 6,26 56.08 0
P549 0 2,47 0 0 3,39 0 28,06 6,09 60,00 0
G550 0 2,42 0 7,32 3.64 0 23,92 9,46 53,23 0
M550 0 1,89 0 0 3,62 0 25,50 9,01 59,98 0
P550 0 1,48 0 0 2,89 0 27,31 7,40 60,92 0

Та же самая процедура была проделана с отливками кремнийсодержащих сплавов.

Образец 628
Образец 629
Образец 630
Образец 631
Образец 632
Образец 633
Образец 634
Образец 635

Можно предположить, что в этом случае не происходит никакого взаимодействия между металлом и опокой. Впоследствии поверхности литых сфер были подвергнуты микроанализу. Результаты показаны в таблице 4.

Таблица 4 Состав поверхности кремнийсодержащих отливок
(образцы с 628 по 635)

Образец Элементы (мас.%)
C O Si S Ag Ca Cu Zn Au Другие
(Mg, K,
Al, Ti)
G628 0 29,39 18,18 12,68 1,02 15,22 9,61 0 13,90 0
M628 0 27,84 15,63 12,14 1,09 14,30 11,72 0 17,28 0
P628 0 26,12 15,86 15,24 1,49 0 16,80 0 24,49 0
G629 0 21,44 10,02 10,50 1,96 10,72 17,55 0,88 26,94 0
M629 0 23,83 11,83 12,51 1,25 13,30 14,40 0 22,88 0
P629 0 25,74 13,20 11,83 1,31 11,46 14,08 0,73 21,07 0,58
G630 0 25,99 13,59 13,51 0,90 14,42 11,92 0,97 18,36 0,34
M630 0 15,67 8,26 7,36 2,86 6,08 21,60 1,47 36,25 0,45
P630 0 20,18 7,51 11,00 2,45 9,70 18,59 1,43 29,13 0
G631 0 13,34 4,88 5,65 2,71 4,46 23,77 2,40 42,79 0
M631 0 11,84 3,56 5,45 3,18 3,89 24,85 2,64 44,59 0
P631 0 9,14 2,72 4,60 3,38 2,80 27,48 2,93 46,96 0
G632 0 14,19 4,68 6,88 2,74 5,24 22,35 3,21 40,71 0
M632 0 10,24 3,04 5,38 3,19 3,42 25,19 3,35 46,18 0
P632 0 12,96 5,06 7,61 2,13 5,87 23,02 3,14 40,21 0
G633 0 8,89 2,91 3,99 3,33 2,20 24,97 5,12 48,59 0
M633 0 8,25 2,38 3,98 2,95 1,79 25,77 4,98 49,90 0
P633 0 6,92 2,03 3,64 3,40 1,67 26,32 5,38 50,64 0
G634 0 9,63 2,52 5,48 2,92 3,27 22,93 6,82 46,42 0
M634 0 12,75 5,23 8,14 2,07 5,90 19,91 6,08 39,92 0
P634 0 9,77 2,60 2,60 3,65 2,43 22,83 6,68 47,30 0
G635 0 9,94 2,12 4,39 3,30 2,00 21,41 8,37 48,48 0
M635 0 8,04 8,04 3,48 3,27 1,18 22,86 8,60 50,62 0
P635 0 10,16 2,15 4,30 3,19 2,07 21,73 8,49 47,91 0

Затем отлитые сферы были протравлены плавиковой кислотой и промыты в ультразвуковой ванне и снова были сделаны снимки поверхности с помощью стереоскопического микроскопа (увеличение 10х).

Образец 628
Образец 629
Образец 630
Образец 631
Образец 632
Образец 633
Образец 634
Образец 635

В этом случае образцы также были подвергнуты микроанализу SEM в тех же местах, что и раньше. Результаты показаны в таблице 5.

Таблица 5 Состав поверхности образцов отливок с 628 по 635
(сплавы с Si) после травления плавиковой кислотой

Образец Элементы (мас.%)
C O Si S Ag Ca Cu Zn Au Другие
(Mg, K,
Al, Ti)
G628 0 5,58 3,59 0 4,92 0 32,10 0 53,81 0
M628 0 3,72 2,43 0 4,63 0 33,23 0 56,00 0
P628 0 6,01 3,72 0 4,49 0 31,65 0 54,12 0
G629 0 2,58 1,57 0 5,35 0 32,81 1,31 56,38 0
M629 0 2,08 1,38 0 5,35 0 33,47 1,12 56.6 0
P629 0 2,30 1,69 0 4,84 0 33,16 1,24 56,77 0
G630 0 2,50 1,95 0 4,82 0 31,88 2,26 56,13 0
M630 0 2,96 1,61 0 4,06 0 32,83 2,15 56,39 0
P630 0 1,55 1,70 0 3,97 0 33,07 2,38 57,96 0
G631 0 2,15 1,23 0 4,53 0 31,98 3,18 56,93 0
M631 0 1,66 1,04 0 5,65 0 31,63 3,26 56,76 0
P631 0 1,90 1,30 0 5,21 0 30,73 3,32 57,55 0
G632 0 1,78 1,09 0 5,84 0 30,22 4,05 57,03 0
M632 0 1,52 0,97 0 4,62 0 30,52 4,33 58,06 0
P632 0 1,39 0,98 0 5,42 0 30,59 4,11 57,50 0
G633 0 1,53 0,87 0 4,65 0 29,29 6,14 57,51 0
M633 0 1,57 0 0 4,68 0 29,40 6,28 58,07 0
P633 0 1,19 0,57 0 4,41 0 29,43 6,12 58,28 0
G634 0 0,96 0 0 4,51 0 27,63 8,18 58,72 0
M634 0 1,50 0 0 4,68 0 28,14 8,16 57,53 0
P634 0 1,37 0 0 5,35 0 27,41 7,78 58,09 0
G635 0 0,95 0 0 4.84 0 26,27 9,90 58,04 0
M635 0 1,06 0 0 4,60 0 26,19 10,05 58,11 0
P635 0 0,96 0 0 4,47 0 26,32 9,98 58,27 0

После этой серии анализов все образцы были разрезаны вдоль большого круга параллельно оси литника.

Чтобы найти возможные градиенты состава внутри сфер, они были проанализированы методом сканирующей растровой электронной микроскопии (SEM). Анализы проводились последовательно, двигаясь от внешней поверхности сфер, то есть на расстоянии 0 - 2 - 4 - 6 - 8 -10 -15 - 20 - 25 - 30 мкм от края поверхности разреза. Результаты показаны в следующей главе.

Обсуждение данных

Результаты термического анализа, проведенного на оборудовании Seiko TG / DTA 6300 (TG = термогравиметрический) показаны в таблице 6. Эти данные также использовались для выбора температуры литья сплавов.

Таблица 6 Результаты TG / DTA анализа

Образец T солидуса (°C) T ликвидуса (°C) W1*(мг) W2*(мг) 100ΔW/W1
543 895 927 25,97 25,88 0,347
544 890 920 25,63 25,42 0,819
545 882 915 25,69 25,26 1,67
546 875 910 25,34 24,67 2,64
547 865 904 24,82 23,99 3,34
548 850 891 25,1 23,91 4,74
549 837 880 25,21 23,79 5,63
550 817 865 24,47 22,66 7,4
628 896 928 25,66 25,65 0,039
629 883 920 24,07 24,05 0,083
630 871 913 24,86 24,84 0,08
631 863 905 24,57 24,55 0,081
632 859 901 25,33 25,31 0,079
633 841 888 24,99 24,96 0,12
634 822 872 25,07 25,06 0,04
635 810 859 24.88 24,84 0,016

* W1 и W2 = масса образцов, измеренная во время циклов нагрева и охлаждения соответственно

Масса образцов (W1 и W2) регистрировалась во время нагревания и охлаждения при температуре на 200°C ниже максимальной температуры цикла. Таким образом, все образцы выдерживались одно и то же время вблизи температуры плавления, чтобы получить сопоставимые результаты. На самом деле, чем дольше золотой сплав находится в жидком состоянии, тем больше будет испарения. Кроме того, было показано, что цинк может продолжать испаряться даже после затвердевания сплава, поэтому было решено принять во внимание веса, измеренные при более низкой температуре, чем температура солидуса. Данные о тепловом цикле, использованном для каждого сплава приведены в таблице 7.

Таблица 7 Термические циклы, используемые для каждого сплава

Образец T W1-2**(°C) Степень
нагрева (°C/min)
T max (°C) Время выдержки*
(минуты)
543 820 10 1020 4
544 815 10 1015 4
545 810 10 1010 4
546 800 10 1000 4
547 800 10 1000 4
548 790 10 990 4
549 770 10 970 4
550 770 10 970 4
628 820 10 1020 4
629 810 10 1010 4
630 810 10 1010 4
631 800 10 1000 4
632 795 10 995 4
633 770 10 970 4
634 770 10 970 4
635 760 10 960 4

*Время выдержки при максимальной температуре, чтобы ограничить явления тепловой инерции в последующем процессе охлаждения.

**Температура взвешивания образцов.

Температуры солидуса и ликвидуса различных образцов приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. Температура солидуса и ликвидуса сплавов золота в зависимости от концентрации цинка. Ts = температура солидуса; Tl = температура ликвидуса

На рис. 3 показано, что увеличение концентрации Zn вызывает расширение диапазона плавления. Более того, видно, что кремний снижает температуру солидуса больше, чем температуру ликвидуса. Следовательно, при одинаковом содержании цинка диапазон плавления кремнийсодержащих сплавов шире, чем для сплавов без кремния. Этот результат подтверждает наблюдения, уже сделанные на практике. То есть Si в сплаве «удерживает металл жидким в течение более длительного времени».

Потеря веса в процентах приведена в таблице 6 для различных сплавов. Эти данные представлены в зависимости от содержания Zn на рисунке 4.

Рисунок 4 Потеря веса сплавов золота в зависимости от содержания Zn

Очевидно, что потеря веса увеличивается пропорционально содержанию Zn в сплавах, не содержащих Si. Это связано с тем, что Zn является более летучим компонентом в сплавах золота (температура кипения Zn составляет 907°C при давлении 1 бар). Поэтому он имеет тенденцию легче испаряться из расплава.

Такое же явление не наблюдается в сплавах, содержащих Si, даже при том же содержании Zn, что и в сплавах, не содержащих Si. По-видимому, Si образует барьер, препятствующий испарению Zn. Само собой, все образцы, использованные для теста на DTA, были сплющены в прессе, чтобы получить одинаковую форму и одинаковую площадь обмена. Внешний вид образцов после испытания DTA показан на рисунке 5.

Рисунок 5 Внешний вид образцов после испытания на DTA.

На первый взгляд, в отличие от результатов других исследований, может показаться, что в кремнийсодержащих сплавах наблюдается более низкая смачиваемость при более высоком содержании Zn, поскольку образцы постепенно становятся менее плоскими (т.е. угол контакта увеличивается). Это результат простого визуального наблюдения. Никаких конкретных экспериментов для оценки смачиваемости или поверхностного натяжения не проводилось. Это явление будет исследовано в следующей работе.

Рисунки 6, 7 и 8 были получены из данных, приведенных в таблицах 2 и 4, которые относятся к отлитым образцам после очистки струей воды. Поверхностная концентрация различных элементов показана в зависимости от концентрации цинка в сплавах при сравнении образцов с добавлением кремнием и без кремния. На этих рисунках представлены результаты для 3 сфер (большой, средней и малой).

Рисунок 6. Содержание Si (мас.%) на поверхности литых образцов в зависимости от концентрации Zn

Относительно высокая концентрация кремния была обнаружена на поверхности образцов, не содержащих кремний, рис. 6. Предполагается, что этот кремний получен из кремнезема опоки. Тенденция кривых, по-видимому, указывает на то, что сплавы без кремния демонстрируют высокую реакционную способность на границе раздела металл / опока и реакционная способность увеличивается с увеличением концентрации Zn.

Мы видим, что при низкой концентрации Zn концентрация Si на поверхности кремнийсодержащего сплава аналогична концентрация Si в сплавах без кремния, но уменьшается с увеличением содержания Zn. Следовательно, реакционная способность между металлом и опокой уменьшается с увеличением содержания Zn. Этот эффект можно объяснить взаимодействием между Zn и Si.

Концентрация серы (сера образуется в результате разложения сульфата кальция) в сплавах свободных от Si остается почти постоянно независимо от концентрации Zn, рис. 7, в то время как в Si-содержащих сплавах концентрация серы уменьшается с увеличением концентрации Zn. Как оказалось, в этом случае Zn снижает реакционную способность поверхности, когда он связан с Si.

Рисунок 7. График концентрации серы на поверхности отливок в зависимости от концентрации Zn в сплаве

Приращение концентрации Zn на поверхности отливок в зависимости от концентрации цинка в сплаве показано на рисунке 8. Концентрация Zn в сплаве была вычтена из концентрации Zn на поверхности, чтобы компенсировать увеличение концентрации Zn в экспериментальных сплавахы. Увеличение концентрации Zn на поверхности очевидно для сплавов, не содержащих Si. Высокая концентрация Zn рассматривается как ключ к взаимодействию металл / опока. Это наблюдение может подтвердить предыдущие наблюдения, свидетельствующие о том, что цинк способствует реакции с опокой.

Рисунок 8. График прироста концентрации Zn на поверхности отливки в зависимости от концентрации Zn в сплаве

В случае кремнийсодержащих сплавов концентрация Zn на поверхности аналогична концентрации Zn во всем объеме сплава, при увеличении концентрации Zn в сплаве, концентрация цинка на поверхности немного снижается по сравнению с концентрации во всем объеме сплава. Поэтому Si-содержащие сплавы должны показывать довольно низкую реакционную способность по отношению к опоке, как это уже и предполагалось при визуальном осмотре.

Серебро и золото рассматривались как показатель интенсивности реакции на границе раздела металл / инвестиция. Поэтому отсутствие благородных металлов на поверхности сфер из кремниевых отливок позволяет предположить, что компоненты основного металла в сплавах сильно реагировали с опокой с образованием толстого поверхностного слоя, который можно наблюдать на вышеприведенных фотографиях. Сферы Si-содержащих сплавов, где предполагается более низкая реакционная способность, наблюдается более высокая концентрация Ag, рис. 9. Кроме того, повышенная концентрация Zn соответствует более высокому содержанию Ag. Эта тенденция может подтвердить синергетический эффект Zn и Si для защиты расплава во время процесса литья.

Рисунок 9. Концентрация серебра на поверхности в зависимости от концентрации Zn в основной массе отливки

Золото демонстрирует поведение, очень похожее на серебро (рисунок 10), и те же соображения, сделанные для серебра, применимы и к золоту.

Рисунок 10. Концентрация золота на поверхности в зависимости от концентрации Zn в основной массе отливки

Ниже приведен набор графиков, касающихся микроанализа поверхности сфер после травления плавиковой кислотой.

Сплавы, не содержащие кремний, не показывают следов Si на поверхности, рисунок 11. Этот результат подтверждает гипотезу о том, что Si, наблюдаемый на поверхности литых сфер, является результатом реакции с опокой. Эта реакция может образовывать слой продуктов реакции на поверхности, который полностью удаляется кислотой.

Напротив, сферы Si-содержащих сплавов (образцы 628-633) показывают поверхностную концентрацию Si намного выше, чем в общей массе. С увеличением концентрации Zn концентрация Si уменьшается, а в образцах 634 и 635 она становится близкой к нулю.

Такая высокая концентрация Si может указывать на сильную реакцию между металлом и опокой. Но такие же высокие значения наблюдались после травления плавиковой кислотой и мы можем предположить, что связь кремния с металлом должна отличаться от связи, образованной в сплавах, свободных от Si.

Рисунок 11. Концентрация Si на поверхности в зависимости от концентрации Zn в объеме - после травления

В сплавах, не содержащих Si (образцы с 543 по 550), наблюдается увеличение поверхностной концентрации серы с увеличением концентрации Zn во всем объеме сплава, рис. 12. Это также может быть истолковано как обоснование предположения о реакции сплава с опокой, поскольку сера может образоваться только в результате разложения сульфата кальция в формовочной массе с образованием диоксида серы и последующим образованием сульфидов на поверхности (CuS, ZnS).

Рисунок 12. Концентрация серы на поверхности в зависимости от концентрации Zn в объеме - после травления

Результаты определения серы подтверждают, что Si-содержащие сплавы показывают низкую реакционную способность с сульфатом кальция: следов серы на поверхности после травления не обнаружено.

Данные показывают, что после удаления поверхностного слоя кислотой в образцах, не содержащих Si, поверхностная концентрация Zn ниже, чем во всем объеме сплава. Это свидетельствует о том, что часть Zn прореагировала с опокой и была удалена кислотным травлением. Напротив, в Si-содержащих образцах концентрация Zn на поверхности очень близка к концентрации Zn в объеме (во всем объеме незначительно выше). Таким образом, предполагается, что цинк не реагировал с формовочной массой опоки. В этом случае экспериментальные наблюдения также подтверждают синергизм Si-Zn для защиты расплава от реакции с опокой.

Рисунок 13. График прироста концентрации Zn на поверхности относительно концентрации Zn в объеме после травления отливок

После травления в плавиковой кислоте в образцах, содержащих Si, концентрация Ag на поверхности постоянна и очень близка к объемной концентрации, рис. 14. Этот факт обусловлен низкой реакционной способностью этого металла.

Рисунок 14. График зависимости концентрации Ag на поверхности от концентрации Zn в объеме - после травления

В образцах, не содержащих Si, поверхностная концентрация Ag уменьшается с увеличением содержания Zn в объеме. Это явление можно объяснить тем фактом, что плавиковая кислота не удаляла все продукты реакции (см. тенденцию для серы, рис. 12), главным образом, в образцах с более высоким содержанием Zn, где происходила более сильная реакция. Можно предположить, что в этом последнем случае продукты реакции опоки с металлом образовывали более прочную связь с металлической матрицей.

Поведение золота аналогично серебру - рис.15.

Рисунок 15. График зависимости концентрации Au на поверхности от концентрации Zn в объеме - после травления

Вышеуказанные анализы показали, что размер сфер не влияет на результаты. Поэтому мы стали работать только с большими сферами.

После анализа внешней поверхности был исследован состав сплава внутри сфер. Поэтому было выполнено картирование состава по поперечному сечению сфер. Графики полученных результатов приведены далее.

Изменение концентрации цинка в поперечном сечении

Результаты определения Zn в поперечном сечении больших сфер представлены на рисунках с 16 по 23 (образцы с 544 по 550 и с 629 по 635).

Образцы без Si (от 544 до 550) показывают увеличение концентрации Zn от поверхности сферы к центру. Примерно через 30 мкм концентрация Zn аналогична концентрации в объеме.

В образцах, содержащих Si (от 629 до 635), концентрация Zn имеет другую тенденцию: она почти постоянна и близка к объемной концентрации, немного снижаясь к поверхности сфер, но это может быть инструментальной ошибкой, и в любом случае нас интересует только сравнение тенденций различных элементов.

Обычно при одинаковой объемной концентрации Si-содержащие сплавы имеют более высокую концентрацию Zn вблизи поверхности. Объемная концентрация Zn примерно одинакова для Si-содержащих и не содержащих Si сплавов.

Рисунок 16. График концентрации цинка в поперечном сечении сфер (образцы 544 и 629)
Рисунок 17. График концентрации цинка в поперечном сечении сфер (образцы 545 и 630)
Рисунок 18. График концентрации цинка в поперечном сечении сфер (образцы 546 и 631)
Рисунок 19. График концентрации цинка в поперечном сечении сфер (образцы 547 и 632)
Рисунок 20. График концентрации цинка в поперечном сечении сфер (образцы 548 и 633)
Рисунок 21. График концентрации цинка в поперечном сечении сфер (образцы 549 и 634)
Рисунок 22. График концентрации цинка в поперечном сечении сфер (образцы 550 и 635)

Изменение концентрации меди в поперечном сечении

Изменение концентрации меди в поперечном сечении показано на рис. 23-30.

Образцы без Si (от 543 до 550) демонстрируют немного более низкую концентрацию Cu первые несколько мкм вблизи поверхности. Глубже в образце концентрация Cu становится почти постоянной. Обычно сплавы без Si показывают более высокую концентрацию Cu, чем сплавы с добавлением Si. В этом случае и после 15–20 мкм от поверхности сферы концентрация Cu одинакова в сплавах без Si и с Si.

Рисунок 23. График концентрации меди в поперечном сечении сфер (образцы 543 и 628)
Рисунок 24. График концентрации меди в поперечном сечении сфер (образцы 544 и 629)
Рисунок 25. График концентрации меди в поперечном сечении сфер (образцы 545 и 630)
Рисунок 26. График концентрации меди в поперечном сечении сфер (образцы 546 и 631)
Рисунок 27. График концентрации меди в поперечном сечении сфер (образцы 547 и 632)
Рисунок 28. График концентрации меди в поперечном сечении сфер (образцы 548 и 633)
Рисунок 29. График концентрации меди в поперечном сечении сфер (образцы 549 и 634)
Рисунок 30. График концентрации меди в поперечном сечении сфер (образцы 550 и 635)

Изменение концентрации серебра в поперечном сечении

Изменение концентрации серебра в поперечном сечении показано на рис. 31-38.

В образцах, не содержащих Si (от 543 до 550), тенденция изменения Ag менее четко определена, чем для Zn. Образцы 543 и 544 (рисунки 31 и 32) показывают концентрацию Ag, уменьшающуюся от поверхности до внутренней части сферы, где она становится практически равной объемной концентрации. Образцы с 545 по 550 показывают почти постоянную концентрацию Ag, аналогичную объемной величине.

Поведение Ag в образцах, содержащих Si (от 628 до 635), аналогично образцам, не содержащим Si (от 543 до 550), за некоторым исключением (см. образец 631).

В этом случае, для одного и того же состава сплавы с добавкой Si показывают более высокую концентрацию Ag вблизи поверхности, а концентрация Ag в объеме одинакова как для сплавов, не содержащих Si, так и для содержащих Si. В случае Ag это поведение менее очевидно, чем в случае Zn.

Рисунок 31. График концентрации серебра в поперечном сечении сфер (образцы 543 и 628)
Рисунок 32. График концентрации серебра в поперечном сечении сфер (образцы 544 и 629)
Рисунок 33. График концентрации серебра в поперечном сечении сфер (образцы 545 и 630)
Рисунок 34. График концентрации серебра в поперечном сечении сфер (образцы 546 и 631)
Рисунок 35. График концентрации серебра в поперечном сечении сфер (образцы 547 и 632)
Рисунок 36. График концентрации серебра в поперечном сечении сфер (образцы 548 и 633)
Рисунок 37. График концентрации серебра в поперечном сечении сфер (образцы 549 и 634)
Рисунок 38. График концентрации серебра в поперечном сечении сфер (образцы 550 и 635)

Изменение концентрации золота в поперечном сечении

Изменение концентрации золота в поперечном сечении показано на рис. 39-46.

Образцы без Si (от 543 до 550) показывают снижение концентрации Au от поверхности до внутреннего объема - концентрация на поверхности значительно выше, чем объемная концентрация. Образцы, содержащие Si (от 628 до 635), показывают более постоянную концентрацию Au, близкую к номинальной пробности. Обычно в образцах, не содержащих Si, поверхностная концентрация Au выше, чем в образцах, содержащих Si. И в этом случае разница, наблюдаемая для объемной концентрации, минимальна.

Рисунок 39. График концентрации золота в поперечном сечении сфер (образцы 543 и 628)
Рисунок 40. График концентрации золота в поперечном сечении сфер (образцы 544 и 629)
Рисунок 41. График концентрации золота в поперечном сечении сфер (образцы 545 и 630)
Рисунок 42. График концентрации золота в поперечном сечении сфер (образцы 546 и 631)
Рисунок 43. График концентрации золота в поперечном сечении сфер (образцы 547 и 632)
Рисунок 44. График концентрации золота в поперечном сечении сфер (образцы 548 и 633)
Рисунок 45. График концентрации золота в поперечном сечении сфер (образцы 549 и 634)
Рисунок 46. График концентрации золота в поперечном сечении сфер (образцы 550 и 635)

Поперечное сечение сфер также было проверено на наличие дефектов (особенно вблизи поверхности), чтобы найти любую корреляцию между дефектами и реакцией с опокой. Корреляцию между составом сплава и пористостью мы не обнаружили. Пористость распределяется случайным образом подобно усадочной пористости. Никакой явной газовой пористости не наблюдалось.

После осмотра на наличие дефектов была исследована микроструктура поперечного сечения сфер 16 сплавов.

Образец 543
Образец 628
Образец 544
Образец 629
Образец 545
Образец 630
Образец 546
Образец 631
Образец 547
Образец 632
Образец 548
Образец 633
Образец 549
Образец 634
Образец 550
Образец 635

Различие кристаллической зернистой структуры между содержащими и не содержащими кремний сплавами очевидно. Сплавы, не содержащие Si, имеют равноосную зернистую структуру, а сплавы, содержащие Si, - столбчатое зерно.

На механизм роста кристаллов во время затвердевания сильно влияет температурный градиент в расплаве, а также наличие добавок. Некоторые элементы или соединения вызывают образование большого числа зародышей кристаллизации. Они известны как «измельчители зерна». Si, напротив, препятствует образованию зародышей затвердевания, поэтому кристаллы металлов зарождаются в основном на стенке кристаллизатора и кристаллы растут внутрь от стенки в направлении градиента температуры, образуя структуру столбчатых зерен.

Заключение

Во-первых, следует отметить, что нет существенной разницы в составе поверхностного слоя для сфер разного размера. Поэтому масса отливок не оказала существенного влияния на реакцию металла с опокой.

Анализ влияния различных легирующих элементов намного сложнее.

Полученные результаты и внешний вид поверхности отливки позволяют предположить, что в образцах, содержащих Si, интенсивность реакции с опокой была существенно ниже, чем в образцах, не содержащих Si.

Кроме того, результаты показывают, что усиливающийся эффект раскисления наблюдается в присутствии кремния с увеличением концентрации Zn. Наоборот, в сплавах, не содержащих Si, повышенная концентрация Zn соответствует более сильному окислению поверхности. Это наблюдение подтверждается значениями концентраций Zn и S на поверхности отливок, рисунки 7, 8, 12 и 13.

Результаты микроанализа не позволили нам однозначно описать природу взаимодействия между металлом и опокой, но тем не менее были получены интересные подсказки для дальнейшего исследования.

Сферы из не содержащего Si металла демонстрировали значительно более толстый поверхностный слой продуктов реакции, увеличивающийся с увеличением концентрации Zn, рис. 11, 12 и 13.

В кремнийсодержащих сплавах поверхностный слой продуктов реакции значительно тоньше и с увеличением концентрации Zn становится все тоньше. Это наблюдение подтверждается тем фактом, что пик Au, практически отсутствующий отливках без кремния (образцы 543–550), а такжев кремнийсодержащих отливках (образцы 628–635), усиливается с увеличением концентрации Zn. Поскольку глубина проникновения рентгеновских лучей практически постоянна в разных образцах, наблюдение увеличения концентрации Au должно означать, что поверхностный слой становится тоньше.

Это наблюдение можно пояснить на рисунке 47. На этом рисунке показана зависимость поверхностной концентрации Cu, Zn и Si и других примесей элементов (пренебрегая Au и Ag) от объемной концентрации Zn.

Рисунок 47. «Масса» поверхностного слоя в зависимости от концентрации цинка в сплаве

Ясно, что в образцах, содержащих Si, существует синергетический эффект между Zn и Si для защиты поверхности от окисления. Компоненты поверхностного слоя продуктов реакции могут быть: оксиды Cu (CuO, Cu2O), оксид Zn (ZnO), сульфиды Cu и / или Zn (CuS, Cu2S, ZnS), силикаты Zn и / или Cu.

Наши результаты показывают, что силикат цинка может играть важную роль в этом явлении.

ДТА испытания показали, что присутствие Si значительно снижает потерю массы расплава (потеря массы приписывается испарению Zn). Считается, что испарение Zn могло бы быть предотвращено поверхностным слоем, покрывающим расплав, непроницаемым для Zn.

Фотографии образцов, содержащих Si (628–635), показывают, что форма образцов после теста TG / DTA с увеличением содержания Zn становится постепенно более сферической. Это означает, что угол контакта изменяется, показывая уменьшение смачиваемости с увеличением концентрации Zn. Это наблюдение подтверждает гипотезу о взаимодействии Si и Zn. В тоже время никаких изменений угла контакта не наблюдалось в образцах, не содержащих Si.

По нашему мнению, результаты нашей работы показывают, что защита отливок от окисления обусловлена не только введением кремния, но и совместным действием Si и Zn. Si и Zn могут реагировать одновременно с кислородом с образованием силиката, который оказывается между металлом и опокой снаружи сфер. Этот слой должен предотвращать реакцию между расплавом и опокой и образовывать барьер против испарения металлического цинка из сплава золота.

Эта гипотеза была подтверждена только косвенно, поскольку экспериментально не удалось продемонстрировать наличие такого силиката. Чтобы получить более достоверную информацию, ведутся дальнейшие исследования состава поверхности, а также будут проводиться наблюдения с помощью инфракрасной спектроскопии для измерения энергии связи и поиска структур, которые могли бы подтвердить присутствие силиката цинка.

В настоящее время изучаются и другие параметры, такие как минимальная концентрация Si необходима для получения желаемых преимуществ. Это исследование также должно помочь понять, что происходит, когда лом Si-содержащих сплавов используется повторно. Было бы интересно оценить количество Si, потерянного в каждой операции плавления, чтобы увидеть, зависит ли это от концентрации Zn в сплаве. Другим параметром, требующим дальнейшего изучения, является влияние измельчителя на комбинированное поведение Zn и Si.

Литература

  1. “Gold alloys”, Leach Gal-Or, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 1987.

  2. “Testing the Quality of Jewelry Castings”, C.J. Raub, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 1987.

  3. “The Effect of Common Additives on the Cast Properties of 14 Karat Alloys”, R. Carrano and J. Derohner, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 1988

  4. “Investment Casting of Gold Jewlry-Factors Affecting the Filling of Moulds”, C. Raub and D. Ott, Gold Bulletin, April 1986.

  5. “Gold Casting Alloys”, C. J. Raub and D. Ott, Gold Bulletin, 1983.

  6. “Compositional Variations Effects on Grain Refeiner Performace in Investment Casting of 14 K Yellow Gold”, T. Santala, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 1991.

  7. “The Optimisation of Silicon Alloying Additions in Carat Gold Casting Alloys”, G.Normandeau, Gold Technology, April 1995

  8. “The Evolution of an Alloy”, A. Eccles, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 1998.

  9. “The Effect of Various Additives on the Performance of an 18 Karat Yellow Gold Investment Casting Alloy”, G. Normandeau, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 1996

  10. “The Effect of Quench Temperature on Silicon Containing Low Carat Investment Casting Alloys”, S. Grice, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 1999

  11. “Silicon Microsegregation in 14 K Yellow Gold Jewlery Alloys”, J. C. McCloskey, S. Aithal and P.Welch, Gold Bulletin, 2001

  12. “The Effect of Silicon Deoxidation and Grain Refinement on the Production Performance of a 14 Karat Yellow Gold Casting Alloy”, J. C. McCloskey, S. Aithal and P.Welch, Gold Technology 2000.

  13. “Controlling Melt Loss when Melting Gold Alloys”, E.Bell, Jewelry Technology Forum, 2004.

  14. “Thermochemical and Microstructural Study of Modified Ca2SO4 Bonded Investment with Inorganic and Organic Additives”, G.M. Ingo, G. Mon-tesperelli, C. Ricucci, V. Faccenda, A. Bianco, P. Sbornucchia, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 2001

  15. “A Comparision of Burnout Cycle Using an Electric Furnace”, I. Mckeer, Proceedings of The Santa Fe Symposium on Jewelry Manufacturing Technology, 2001