Благодаря комплексу таких ценных свойств, как простота приготовления, низкая вязкость, отсутствие усадки при отверждении, хорошие антиадгезионные свойства, высокая эластичность вулканизатов и ряд других, кремнийорганические композиции холодного отверждения находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Этим вопросам посвящен ряд обзорных работ [1—3].

Вместе с тем, следует отметить, что в отечественной ювелирной промышленности до настоящего времени кремнийорганические компаунды не получили распространения, так как существующая технология производства ювелирных изделий не требовала применения подобных материалов.

Цель настоящей работы — изучение возможности получения эластичных кремнийорганнческих композиций с требуемыми физико-механическими характеристиками на основе широко используемых материалов и последующее установление пригодности этих композиций для использования в процессе производства футляров Бакинского ювелирного завода на стадии фотогравирования объемных матриц (пресс-форм). Это обусловлено необходимостью совершенствования существующей технологии с привлечением новых отечественных синтетических продуктов взамен дефицитного импортного компаунда.

До последнего времени в качестве одного из вспомогательных материалов процесса фотогравирования матриц футлярного производства использовался импортный силиконовый компаунд, содержащий пасту Siliform Н-25 с катализатором R-20. Указанный компаунд используют для переноса изображения, полученного методом фотолитографии, с клише на пресс-форму.

Пресс-форма с нанесенным на нее изображением подлежит гравированию и заключительной обработке ее внутренней поверхности.

Импортный силиконовый компаунд типа Siliform получают смешением в вакуум-реакторе пасты Siliform Н-25 с 1,5% катализатора R-20 до получения однородной массы. Смешение компонентов компаунда проводят при разряжении — 400 мм рт. ст. Время смешения зависит от величины навески приготовляемого компаунда, вязкости пасты и интенсивности перемешивания - 3-10 мин. Реактор, в котором находятся компоненты, должен быть заполнен не более чем на 1/3 объема.

Время отверждения компаунда при комнатной температуре - 5-6 ч, однако слепок, полученный заливкой компаунда в стальную пресс-форму, может быть использован для переноса рисунка с бумаги на пресс-форму не ранее, чем через 24 ч после заливки.

При разработке крсмнийорганических композиций для использования в процессе фотогравирования матриц футлярного производства в качестве объектов исследования авторы выбрали компаунды КЛСЕ и КЛ-99. Для отверждения модельной композиции КЛСЕ применялась каталитическая система тетраэтоксисилаи (ТЭС) —октоат олова.

С целью изучения возможности регулирования технологических свойств рассматриваемых композиций проводилась оценка влияния изменения концентрации сшивающего агента на физико-механичесике свойства вулканизатов.

На рис. 1а приведена зависимость физико-механических характеристик вулканизатов, содержащих 135 м. ч. пасты КЛСЕ и 2 м. ч. октоата олова, от дозировки тетраэтоксисилана. Данные рис. 1а свидетельствуют о том, что основные изменения физикo-механических и технологических свойств компаунда происходят в диапазоне концентраций тетраэтоксисилана 0,3-1,0 м. ч. Следует отметить высокую чувствительность свойств исследуемого материала к изменению концентрации сшивающего агента в данном диапазоне и переход к «насыщению» в области больших концентраций.

Как правило, применяемые на практике концентрации сшивающих агентов превышают 2 м. ч., т. е. находятся в области незначительных изменений свойств материала, а значит можно сделать вывод о независимости свойств от концентрации сшивающих агентов [4], однако этот вывод не распространяется на исследуемую авторами область изменения концентрации.

Другая особенность полученной зависимости заключается в том что во всем диапазоне изменения концентрации тетраэтоксисилана разрывная прочность и относительное удлинение при разрыве связаны следующей зависимостью:

где σ_p — разрывная прочность (разрывное напряжение), рассчитанная на исходное сечение (МПа) ;

λ_p — степень удлинения при разрыве, вычисляемая по формуле

σ_ист — истинное разрывное напряжение (МПа) [5].

Для 50 независимых образцов материала (компаунда КЛСЕ) получена средняя величина σ_ист = 5,0 ± 0,2 МПа.

Сохранение постоянства величины λ_p.α_p, известное также для блоксополимеров, в определенных пределах не зависит от весовой доли жесткого блока, а уровень λ_p.α_p определяется только природой блоков [6].

Для перекисной вулканизации зависимость прочности п величины λ_p.α_p от степени сшивки носит экстремальный характер. При отверждении исследуемых компаундов, происходящем по реакции поликонденсации, с учетом наличия в полимере только концевых функциональных групп, можно предположить зависимость доли участвующего в образовании сетки полимера от количества сшивающего агента, а также существование максимальной концентрации этого агента, которая уже не оказывает влияния на увеличение степени сшивки.

Наполнитель также может включаться в вулканизационную сетку за счет имеющихся функциональных групп, причем степень его участия в образовании сетки, вероятно, тоже пропорциональна концентрации сшивающего агента.

Одновременное протекание этих двух процессов и определяет нарастание прочности при увеличении количества сшивающего агента.

Изучение модельной композиции показало, что принципиально возможно варьировать свойства вулканизатов путем изменения концентрации сшивающего агента. Вместе с тем, высокая чувствительность к изменению концентрации вулканизующего агента и высокий предельный уровень твердости вулканизата не позволили непосредственно использовать модельную композицию КЛСЕ для получения слепков в процессе переноса изображения с бумаги на стальную пресс-форму.

Дальнейшие работы были направлены на получение компаунда на основе пасты КЛ-99, отвечающего предъявляемым требованиям. В качестве каталитической системы использовалась система октоат олова — этилсиликат-40. При выборе каталитической системы для отверждения компаунда КЛ-99, авторы руководстводствались тем, что система октоат олова — этилсшшкат-40 по сравнению с катализатором октоат олова — тстраэтоксисилан менее токсична.

На рис. 1б представлена зависимость физико-механических характеристик вулканизатов компаунда КЛ-99 от дозировки этилсиликата-40. Как показывает сопоставление кривых зависимости твердости вулканизатов от дозировки сшивающего агента -.(см. рис. 1), кривая, приведенная на рис. 1б, более пологая по сравнению с аналогичной кривой для компаунда КЛСЕ на рис. 1а, что позволяет выбрать устойчивый рабочий диапазон концентрации этилсиликата-40. Величина σ_ист = λ_p.α_p композиций на основе КЛ-99 составила 4,3+0,3 МПа.

Уровень предельных значений твердости для компаунда КЛ-99 ниже, а относительное удлинение выше, чем у модельной композиции КЛСЕ. Проводилась дополнительная корректировка требуемого уровня твердости и эластичности вулканизата: в рецептуру компаунда КЛ-99 вводились пластификаторы — олигометилсилоксаны (типа ПМС-5), олигоэтилсилоксаны и другие кремнийорганические жидкости.

Таким образом, на основании исследования и изучения физико-механических свойств вулканизатов силоксановых композиций холодного отверждения были выбраны оптимальные компоненты композиции и отверждающей системы для получения слепков в процессе изготовления пресс-форм футлярного производства.

В ходе лабораторных и промышленных испытаний, проведенных на футлярном производстве Бакинского ювелирного завода, было установлено, что предложенный кремнийорганический компаунд пригоден для промышленного применения в процессе фотогравирования матриц футляров. Кроме того, исследование кремнийорганических компаундов позволило наметить более широкие перспективы их использования в ювелирной промышленности, в частности, при получении эластичных форм по моделям, изго¬товленным из различных материалов и, в первую очередь, особенно чувствительных к воздействию повышенных температур.

Одна из основных стадии технологического процесса производства футляров Бакинского ювелирного завода, осуществляемого по схеме итальянской фирмы Guala, — изготовление матриц. На этой стадии находит применение метод фотогравирования, заключающийся в точном воспроизведении фактуры кожи на внутренней поверхности объемной матрицы, с помощью которой и осуществляется изготовление корпуса футляра из ударопрочного полистирола.

В процессе изготовления матриц применяются материалы, которые можно отнести к следующим группам:

— фотоматериалы (фототехническая пленка, проявитель, фиксаж, фоторезист, проявитель для фоторезиста, разбавитель и окрашивающий раствор для оторезиста);

— моющие средства, используемые для обезжиривания поверхностей латунной пластины (клише) и стальной пресс-формы;

— абразивно-шлифовальные материалы (электрокорунд, стеклянные микросферы);

— лакокрасочные материалы (ретуши, растворители для ретуши, окрашивающий пигмент);

— прочие материалы (силоксановый компаунд, бумага, алюминиевая лента с липким слоем, специальные чернила для переноса рисунка с клише на пресс-форму).

До последнего времени на Бакинском ювелирном заводе в футлярном производстве использовались импортные вспомогательные материалы процесса фотогравирования. Необходимо было разработать и внедрить эквивалентные отечественные материалы.

Для решения поставленной задачи авторы исследовали импортные материалы, подлежащие замене на отечественные, На основании полученных результатов был проведен критический анализ и поиск близких по свойствам или функциональному назначению отечественных аналогов. Если адекватные заменители отсутствовали, их разрабатывали. Материалы испытывались в лабораторных и производственных условиях. Разрабатывалась технология промышленного применения отечественных материалов. Кроме того, проводилось внедрение разработанных материалов и технологии их промышленного применения.

Данная статья посвящена исследованию импортных вспомогательных материалов процесса фотогравирования первых двух групп, т. е. исследованию импортных фотоматериалов и моющих средств.

Фотоматериалы, используемые в процессе фотогравирования матриц, можно отнести к следующим двум группам:

а — материалы, применяемые на стадии изготовления фотошаблонов;

б — материалы, используемые на стадии фотолитографии.

В первую группу входят:

— ортохроматическая пленка с высоким контрастом типа RB Bancolini или Kodalith Orto тип 3;

— проявитель для обработки (проявления) ортохроматической высококонтрастной пленки типа RB Bancolini;

— фиксаж для обработки (закрепления) ортохроматической высококонтрастной пленки типа RB Bancolini;

Ко второй группе относятся:

— фоторезист типа Kodak Photo Resist (KPR-1), предназначенный для получения защитного светочувствительного покрытия на стадии фотопечати на клише процесса фотогравирования матриц;

— разбавитель фоторезиста KPR-1 типа Kodak Photo Resist Thinner, предназначенный для снижения вязкости фоторезиста KPR-1;

— проявляющий раствор типа Kodak Photo Resist Developer для проявления не полимеризованных светом участков фоторезиста KPR-1;

— окрашивающий раствор типа Kodak Photo Resist dye blue, предназначенный для окрашивания пленок фоторезиста KPR-1, который облегчает контроль качества изображения при фотолитографии.

В ходе проведенного исследования импортных материалов установлено:

1. Ортохроматическая высококоитрастная пленка типа RB Bancolini представляет собой эмульсионный слой, нанесенный на полимерную подложку.

Важные критерии оценки свойств исследуемой пленки — ее чувствительность, коэффициент контрастности и время проявления. Определение фототехнических характеристик показало, что исследуемая пленка RB Bancolini имеет:

Фототехнические характеристики пленки определялись по стандартным методикам [1].

2. Проявитель для пленки типа RB Bancolini представляет собой смесь водных растворов проявляющих веществ, веществ, создающих щелочную реакцию проявителя, а также сульфита натрия и противовуалирующих веществ. Следует отметить, что импортный проявитель отличается высокой нестабильностью свойств: в зависимости от промежутка времени между приготовлением проявляющего раствора и проявлением существенно меняется чувствительость и контрастность обрабатываемой пленки.

3. Фиксаж для пленки типа RB Bancolini представляет собойводный раствор тиосульфата натрия в кислой среде, служащий для закрепления фотографического изображения на пленке путем удаления из фотослоя той части галогенида серебра, которая осталась непроявленной.

На основании изучения состава и свойств описанных выше вспомогательных материалов, используемых на стадии изготовления фотошаблонов, были выбраны отечественные аналоги и проведены их лабораторные и производственные испытания. При изготовлении фотошаблонов в промышленном производстве предложены следующие материалы:

1. Сверхконтрастная ортохроматическая фототехническая пленка ФТ-101 (ОСТ 6-17-400—75), представляющая собой эмульсионный слой, нанесенный на триацетатную подложку. Пленка ФТ-101 имеет противоореольный слой красного цвета, обесцвечивающийся при обработке. В полиграфической промышленности пленка ФТ-101 используется для штриховых и растровых работ. В процессе фотогравирования эту пленку можно использовать для изготовления фотошаблонов.

2. Отечественные проявители ИП-3 и Ф-1, представляющие собой (так же, как и импортный проявитель) водные растворы проявляющих веществ, веществ, обеспечивающих требуемое значение рН проявителя, а также сульфита натрия и противовуалирующих веществ.

Проявляющие вещества восстанавливают серебро на экспонированных участках фотослоя, щелочные создают и поддерживают требуемое значение рН раствора; сульфит натрия предохраняет проявитель от быстрого окисления кислородом воздуха; противовуалирующие вещества препятствуют быстрому росту вуали в процессе проявления.

Состав предложенных проявителей для обработки фототехнической пленки ФТ-101 приведен в табл. 1.

Раствор проявителя готовят, смешивая все его компоненты непосредственно перед экспонированием фототехнической пленки, так как проявитель теряет свои свойства через 2-3 ч с момента приготовления.

3. Фиксаж для обработки пленки ФТ-101 представляет собой водный раствор тиосульфата натрия в кислой среде. Состав фиксажного раствора приведен в табл. 2.

Раствор фиксажа получают, смешивая растворы № 1, 2, 3 в такой последовательности: № 3 вливают в № 2, а затем полученную смесь вливают в раствор № 1 и объем доводят дистиллированной водой до 1 л.

Фиксирование проявленной пленки производят при температуре фиксажа 18-20°С в течение 6-15 мин.

После операций проявления и фиксирования пленку необходимо тщательно промыть в проточной воде при температуре 20°С в течение 15-20 мин, а затем высушить в сушильном шкафу при температуре 40-45°С.

Прежде чем перейти к рассмотрению результатов исследования импортных фотоматериалов, используемых на стадии фотолитографин, следует подробнее остановиться на описании свойств фоторезистов — веществ, обеспечивающих по сути дела осуществление стадии фотолитографии процесса фотогравирования матриц [2].

Фоторезисты — сложные полимерно-мономерные системы, в которых под действием излучения определенного спектрального состава протекают фотохимические процессы, обеспечивающие локальное изменение растворимости полимерной системы.

Фоторезисты бывают негативные и позитивные. После обработки экспонированного фоторезиста в составе, удаляющем растворимые участки, образуется рельефное изображение, которое должно обладать резистивными свойствами, т. е. должно быть устойчивым к воздействию агрессивных факторов: кислот, щелочей и т. д.

Фоторезистам должны быть присущи следующие свойства: высокая светочувствительность, достаточная разрешающая способность, которая определяется числом передаваемых линий на 1 мм; однородный по всей поверхности, беспористый и стабильный во времени слой с высокой адгезией к материалу подложки; резкая и четкая граница между участками, защищенными и не защищенными фоторезистом (резким называют такое изображение, в котором переход от минимальной к максимальной плотности происходит без заметной переходной зоны); устойчивость к химическим воздействиям; отсутствие загрязнения поверхности продуктам); фотохимических превращений фоторезиста; доступность исходных материалов; относительная простота приготовления; надежность и безопасность применения.

Подобрать резист, отвечающий всем вышеперечисленным требованиям, весьма трудно, поэтому создают резисты различного целевого назначения.

Ввиду того, что основой исследованного фоторезиста типа KPR-1, выпускаемого фирмой Eastmen Kodak Company (США), является поливинилциннамат (ПВЦ), в дальнейшем основное внимание уделялось негативным резистам, к группе которых относятся фоторезисты на основе ПВЦ.

Светочувствительная компонента фоторезистов этого типа — поливинилциннамат — продукт взаимодействия поливинилового спирта с хлорангидридом коричной кислоты

Цепочка ПВЦ насчитывает тысячи атомов и скручена в длинную спираль, от углеродной основы которой отходят циннамоильyые группы. При поглощении излучения с достаточной энергией pвется двойная связь С = С в циннамоильной группе. Почему рвется именно эта связь, видно из сравнения энергии связей различных групп атомов, входящих в состав ПВЦ. Для изолированных групп С = С, находящихся вне бензольного кольца, эта энергия равна 2,5.10⁵ Дж/моль, для С = О — 3,0.10⁵ Дж/моль и для групп С = Н — 4.Ю⁵ Дж/моль. Возникающие при разрыве свободные связи приводят к образованию мостиков «сшивающих» молекулу полимера в химически стойкую трехмерную сетку.

Таким образом, в рассматриваемом фоторезисте можно выделить полимерную и светочувствительную составляющие; иногда добавляют мономерные сенсибилизаторы, изменяющие спектральную чувствительность резиста. Важный компонент фоторезистов — растворители, от которых зависят стабильность жидких растворов, характеристики нанесения и качество слоя фоторезиста, процессы высыхания слоя и т. д. Все составляющие фоторезиста взаимосвязаны между собой и оказывают влияние на различные свойства резиста.

Функциональные группы, входящие в мономерно-полимерные системы, определяют важные характеристики резистов: светочувствительность, химическую стойкость, адгезию, эластичность пленки и пр. Например, введение полярных групп повышает жесткость полимера, введение галоидных увеличивает кислотостойкость фоторезиста.

В отечественной практике до последнего времени использовались преимущественно позитивные резисты, так как негативные не обеспечивали получения требуемого результата при фотопечати. Кроме того, негативные резисты на основе ПВЦ сравнительно дорогие и в их состав входят токсичные органические растворители [3].

Тем не менее, судя по литературным данным [4], с помощью негативных резистов на основе ПВЦ (в частности, резистов, выпускаемых фирмой Eastmen Kodak Company, можно получать изображения с высокой разрешающей способностью. Исключение дополнительной обработки слоя резиста — дубления и высокая кислотостойкость также свидетельствуют о целесообразности применения резистов на основе ПВЦ как на стадии фотолитографии процесса фотогравирования матриц, так и при изготовлении интегральных схем.

На основании литературных данных и проведенного исследования было установлено, что негативный фоторезист типа KPR-1 представляет собой раствор высокомолекулярного поливинилциннамата (м. в. ~ 2 000 000) и органического сенсибилизатора (перинафтенона) в метилацетатгликоле. По внешнему виду KPR-1 — прозрачная жидкость светло-коричневого цвета без осадка со следующими характеристиками:

Следует отметить, что фоторезисты типаKPR поставляются фирмой Easmen Kodak Company в комплекте со специализированными разбавителем (Kodak Photo Resist Thinner) и проявителем (Kodak Photo Resist Developer). Первый представляет собой, по-видимому, стабилизированный раствор метилацетатгликоля; второй — смесь ксилола и трихлорэтилена.

Окрашивающий раствор Kodak Photo Resist dye blue представляет собой раствор красителя типа «Судан черный Б» в букете растворителей, содержащих ксилол.

В ходе дальнейшей работы по подбору отечественных вспомогательных материалов, используемых на стадии фотолитографии процесса фотогравирования матриц, производственным испытаниям подвергались следующие материалы:

1. Фоторезист негативный на основе ПВЦ типа ФН-5ТК, близкий по своей природе и свойствам резисту KPR.-1;

2. Разбавитель для фоторезиста ФН-5ТК, представляющий собой метиловый эфир ацетатэтиленгликоля, стабилизированный метоксигидрохиноном; его поставляют в комплекте с фоторезистом;

3. Проявитель для фоторезиста ФН-5ТК — смесь толуола и трихлорэтилена в соотношении 2 : 1 объемных частей;

4. Окрашивающий раствор А-1, представляющий собой раствор красителя «Судан черный Б», в смеси изомеров ксилола и метилцеллозольвацетата, взятых в соотношении 70 : 30%.

Рассмотрим теперь результаты исследования вспомогательных материалов второй группы — моющих средств, применяемых на стадиях фотолитографии и гравирования пресс-форм.

На стадии фотолитографии процесса фотогравирования матриц для очистки поверхности латунной пластины (клише) от жировой пленки и механических загрязнений использовался импортный моющий порошок типа Vim Clorex. Очищенная таким образом поверхность обеспечивает необходимую адгезию фоторезиста к металлу.

Водные растворы моющих средств для обезжиривания содержат компоненты, образующие растворимые соединения с омыляемыми жирами, которые облегчают смывание раствора и предотвращают коррозию обрабатываемого металла: щелочи, фосфаты, силикаты и поверхностно-активные вещества.

Для обезжиривания цветных и легких металлов используют слабощелочные обезжиривающие растворы, поскольку большая концентрация щелочи увеличивает возможность коррозии [5]. Для подбора отечественного аналога моющего порошка необходимо было исследовать состав Vim Clorex: определить щелочность моющего вещества, содержание влаги и летучих веществ, а также силикатов, фосфатов, карбонов и поверхностно-активных веществ.

Определение щелочности синтетических моющих средств производилось путем титрования водных растворов моющих веществ раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа. Результаты выражены в %, в пересчете на Na₂O.

Процентное содержание влаги и летучих веществ в Vim Clorex определяли, высушивая образец лампой инфракрасного излучения.

Содержание силикатов в моющих средствах находили методом, основанном на сжигании органических веществ, присутствующих в образце, серной кислотой. Осадок, образующийся в результате сжигания, исследовали на содержание силикатов в пересчете на SiO₂ в %. Фильтрат и промывные воды использовали для дальнейшего определения фосфатов.

Оставшийся фильтрат содержал фосфаты в виде ортоформы. Количественное определение ортоформы производили весовым методом, основанном на следующих реакциях:

Фильтрат и промывные воды нейтрализуют аммиаком и добавляют раствор магнезиальной смеси. Образовавшийся осадок фосфорнокислого магний-аммония отфильтровывают. Фильтр и осадок озоляют и прокаливают при температуре 900°С до постоянного веса. Прокаленный осадок представляет собой пирофосфат магния Mg₂P₂O₇. Полученный результат пересчитывают на P₂O₅ в %.

Содержание карбонатов в моющем порошке Vim Clorex находили с помощью аппарата Раушера. Данный метод основан на объемном определении количества углекислого газа, выделяющегося из пробы моющего средства при действии на нее кислотой.

Было установлено, что моющий порошок Vim Clorex не содержит карбонатов.

При определении содержания синтетического поверхностно-активного вещества в моющем средстве использовали метод, основанный на экстракции растворимых веществ (ПАВ) этиловым спиртом и отделении нерастворимого остатка фильтрацией.

Кроме количественного определения состава, авторы попытались идентифицировать природу ПАВ. Были сняты инфракрасные спектры поглощения поверхностно-активных веществ, извлеченных из моющего порошка экстракцией этанолом. Однако расшифровка ИК-спектров не дала положительных результатов ввиду того, что в состав порошка, по-видимому, входит смесь поверхностно-активных веществ.

Результаты исследования состава моющего порошка Vim Clorex представлены в табл. 3.

В процессе фотогравирования матриц на стадии гравирования пресс-форм на очистке поверхности стальной пресс-формы применялся моющий порошок фирмы Непkel. Промывная ванна содержала его раствор концентрацией 60 г/л. Обработка проводилась при температуре 60°С в течение 5-10 мин. Отсутствие окислов и жиров на поверхности стали способствует лучшему переносу изображения со специальной бумаги на пресс-форму. Кроме того, качество предварительного обезжиривания в известной мере обусловливает и качество травления пресс-формы в азотной кислоте.

Для обезжиривания стальных поверхностей применяют сильнощелочные растворы, однако повышенная концентрация щелочи не только ухудшает подготовку поверхности, но может вызвать пассивацию и коррозию стали.

С целью подбора отечественного средства взамен порошка Непkel исследовали его состав по методикам, описанным выше для моющего порошка Vim Clorex (см. табл. 3).

В качестве щелочного агента, входящего в состав моющих средств, в промышленности широко применяют едкий натр. Для обезжиривания черных металлов используют, как правило, растворы, содержащие не более 100 г/л едкой щелочи, а для обезжиривания меди и ее сплавов — не более 30 г/л. Кроме едкого натра, в состав моющих средств в качестве щелочных компонентов входят кальцинированная сода, фосфаты, силикаты.

Щелочи и соли щелочных металлов омыляют растительные и животные жиры и являются резервом для нейтрализации кислотных загрязнений. Фосфаты смягчают воду, способствуют диспергированию образующихся растворимых фосфорнокислых солей кальция и магния и препятствуют их повторному осаждению. Чаще всего в производстве используют ортофосфат натрия Na₃PO₄.12H₂O. Между тем, его активность значительно ниже по сравнению с мета- и полифосфатами. Сложные фосфаты образуют комплексные соединения с ионами щелочных и тяжелых металлов, которые легче растворяются, чем ортофосфорные соли. Из полифосфатов практическое применение находит триполифосфат натрия Na₃P₃O₁₀, концентрация которого в обезжиривающем растворе ввиду высокой активности может быть в два-три раза меньше, чем концентрация ортофосфата натрия.

Фосфаты обладают хорошей смываемостью. Если в растворе содержится достаточное количество фосфата, то другие компонен¬ты обезжиривающего раствора, такие как едкий натр и углекислый натрий, легче смываются.

Силикат натрия, представляющий собой мягкий щелочной компонент, применяется при обезжиривании в качестве диспергатора. В промышленности силикат натрия выпускается в виде ряда продуктов, различающихся соотношением содержания двуокиси натрия и двуокиси кремния. В ортосиликате оно составляет 2:1, в метасиликате — 1:3. При обезжиривании лучшие результаты дает применение метасиликата натрия.

При введении в щелочные растворы поверхностно-активных веществ эффективность обезжиривания растворов значительно улучшается, так как ПАВ, адсорбируясь на поверхности двух фаз (масло — раствор), понижают поверхностное натяжение, облегчают отрыв масляной пленки от металла и тем самым облегчают образование эмульсии.

В настоящее время используются анионоактивные ПАВ — алкилcульфонат, сульфонол НП-3, сульфонол НП-1, а также неионогенные ПАВ — синтанол ДС-10, синтамид-5 и пр.

На основании проведенных исследований импортных моющих порошков Vim Clorex и Непkel, анализа компонентов, входящих в состав моющих средств, и лабораторных испытаний отечественных составов для обезжиривания были рекомендованы необходимые заменители. Для очистки и обезжиривания латунной пластины взамен импортного моющего порошка Vim Clorex авторы предложили отечественный состав, содержащий карбонат натрия, триполифосфат натрия и поверхностно-активные вещества. Кроме того, в качестве добавки в состав моющего порошка введен абразивный микропорошок, который полирует подвергаемую обработке латунную пластину.

Отечественное моющее средство для обезжиривания стальной пресс-формы взамен порошка Непkel содержит раствор поверхностно-активных и моющих веществ (табл. 4).

Таблица 4

Состав отечественного моющего средства для обезжиривания стальной пресс-формы

Таким образом, в результате проведенного исследования и последующей разработки отечественных аналогов предложены приведенные выше фотоматериалы и моющие средства, прошедшие промышленные испытания на футлярном производстве Бакинского ювелирного завода. Они признаны пригодными для использования и внедрения на стадиях изготовления фотошаблонов, фотолитографии и гравирования пресс-форм процесса фотогравирования матриц.

В настоящее время на Бакинском ювелирном заводе освоена линия по производству футляров для ювелирных изделий, поставленная итальянской фирмой Guala. В связи с тем, что в данном технологическом процессе применяются импортные вспомогательные материалы, в частности, аппретирующие составы, используемые для отделки текстильных материалов (бархата и атласа), возникла необходимость в создании рецептур отечественных аппретов и их последующем внедрении на футлярном производстве.

Технологический процесс изготовления футляров для ювелирных изделий, осуществляемый по схеме фирмы Guala, включает следующие основные стадии:

1. Изготовление методом литья деталей футляров из ударопрочного полистирола; изготовление корпусов футляров из полистирола с применением матриц, выполненных с помощью фотогравирования.

2. Аппретирование тканей (атласа и бархата) на установке типа Isotex, для чего на ткань, находящуюся под натяжением, наносят специальный состав, который, после прохождения аппретированной ткани через зону сушки, образует на ее поверхности тонкий полимерный слой. Последний обеспечивает определенную жесткость ткани и сохранение формы будущего тканевого изделия. Полимерный слой кроме того придает ткани способность при давлении и нагревании (150-200°С) качественно сваривать тканевые заготовки с деталями из ударопрочного полистирола.

3. Вырубка аппретированных тканевых заготовок.

4. Сварка аппретированных тканевых заготовок с деталями из ударопрочного полистирола.

5. Сборка футляров.

При разработке отечественных аппретов для отделки бархата и атласа наибольший интерес представляют стадии 2—4 технологического процесса футлярного производства.

Согласно технологии к разрабатываемым составам предъявляется ряд общих требований.

1. Аппреты необходимо наносить на изнаночную сторону ткани, при этом поверхность аппретированной ткани должна быть гладкой, без подтеков, а цвет после аппретирования не должен меняться.

2. При многослойном сложении тканевых заготовок на стадии вырубки не должно наблюдаться коробления аппретированной ткани.

3. Сварка аппретированных тканевых заготовок с тонкостенными деталями из ударопрочного полистирола сравнительно боль¬ших размеров (41x224 мм) не должна приводить к короблению деталей, т. е. при температуре сварки — 150°С должна быть обеспечена хорошая адгезия аппретированной ткани к полистиролу.

Применяемые итальянские аппреты в целом отвечают предъявляемым требованиям. Вместе с тем необходимость двойного аппретирования для некоторых видов бархатных заготовок является недостатком итальянских аппретов, поскольку это приводит к увеличению расхода аппрета и повышению трудоемкости процесса.

Перед авторами стояла задача: разработать такие аппреты, в состав которых входили бы недефицитные отечественные материалы, обеспечивающие необходимое качество сварки аппретированных тканевых заготовок с деталями из полистирола при однократном аппретировании ткани. Для решения поставленной зада¬чи авторы избрали следующие направления:

1. Исследование качественного и количественного состава компонентов итальянских аппретов и последующее воспроизведение рецептур с применением компонентов отечественного производства.

2. Создание рецептур оригинальных составов для аппретирования тканей на основе доступных отечественных полимерных материалов с учетом критического анализа данных, полученных в результате исследования импортных материалов.

Основное внимание было уделено второму направлению как более перспективному, однако для выполнения этой работы необходимо было провести всестороннее исследование итальянских аппретирующих составов.

Согласно контрактной документации фирмы Guala составы для аппретирования атласа и бархата приготавливают, смешивая ряд компонентов до гомогенного состояния.

Рецептуры итальянских аппретов приведены в табл. 1.

В результате проведенного исследования растворителя основных компонентов итальянских аппретов было установлено, что resacril, resvinil, respromil представляют собой водные дисперсии полимеров. Ввиду отсутствия сведений об их качественном и количественном составах необходимо было изучить природу полимеров и их содержание в водных дисперсиях и определить характеристики этих дисперсий.

Исследование полимеров заключалось в следующем: проводились качественные реакции, определялись функциональные группы методом ИК-спектроскопии, а также растворимость полимеров, число омыления, кислотное и йодное числа, устанавливалось содержание мономеров.

В связи с тем, что для полимеров не существует систематических схем анализа, подобных аналитическим схемам неорганических веществ, при анализе полимеров необходимо проводить предварительные или ориентировочные опыты, позволяющие выбрать направление исследования. К таким предварительным опытам можно отнести качественные реакции исследуемых полимеров: поведение полимера при внесении в пламя горелки, реакцию с фуксином и пробу Либермана—Шторха—Моравского.

Пробы исследуемых полимеров (резакрила, резвинила, резпромила) были последовательно внесены в синий конус пламени горелки. Вещества горели и продолжали гореть при удалении из пламени. Пламя — светящееся, к концу горения слегка коптящее, запах специфический. Подобным образом ведут себя полиэфиры, полиакрилаты, полиметакрилаты и имеют соответственно запах: сладковатый, острый и цветочный.

Взаимодействуя со щелочным раствором фуксина, полимеры при нагревании ведут себя по-разному: одна группа окрашивается в розовый цвет, другая остается без изменений. При проведении реакции с исследуемыми полимерами растворения полимеров не наблюдалось, отмечалось окрашивание в слабо-розовый цвет. Ввиду высокой чувствительности этой реакции можно предположить, что слабая окраска полимеров вызвана наличием небольшого количества свободных органических кислот.

Реакция Либермана—Шторха—Моравского заключается в изменении окраски полимера при воздействии на него нескольких капель уксусного ангидрида в присутствии одной капли концентрированной серной кислоты. При осуществлении реакции с тремя исследуемыми полимерами изменения окраски не наблюдалось.

Приведенные результаты качественных реакций для полимеров: resacril, resvinil, respromil — позволяют сделать предварительное предположение о принадлежности исследуемых полимеров к полиэфирам.

Подготовка образцов исследуемых веществ для ИК-спектроскопии заключалась в коагуляции и выделении полимеров из водных дисперсий ацетоном и метанолом с последующей обработкой выделенных полимеров хлористым метиленом для получения растворов, после испарения растворителя которых образуются тонкие пленки. С них и были сняты ИК-спектры.

Описанная подготовка образцов для ЯК-спектроскопии была осуществлена для веществ resvinil и resacril. Вещество respromil из-за ограниченного набухания в хлористом метилене невозможно было подвергнуть такой операции. В связи с этим пленку резпромила получили непосредственно из водной дисперсии полимера после испарения растворителя.

Полученные пленки полимеров исследовались в дальнейшем на спектрофотометре фирмы I. R. Perkin Elmer 457. Ниже представлены результаты расшифровки ИК-спектров резвинила, резакрила и резпромила.

В ИК-спектре резвииила, наряду с типичными для полиэфиров полосами поглощения, присутствуют полосы, характерные для поливинилацетата (2,89; 10,56; 12,6; 16,5 мкм).

Спектр резакрила имеет полосы, характерные для полиэтилакрилата (5,8; 8,0; 8,5; 9,0; 9,78; 11,73 мкм), а также полосы, характерные для акрилонитрила (4,88 мкм) и полистирола (две интенсивные полосы с длинами волн соответственно 13,2 и 14,3 мкм).

ИК-спектр резпромила может быть приписан полиэтилакрилату (полосы поглощения 9,78 и 11,73 мкм). Наряду с названными полосами в спектре резпромила присутствует широкая по¬лоса с длиной волны между 3 и 4 мкм, которая может быть идентифицирована как характерная для полиакриловой кислоты.

Растворимость анализируемых полимеров определяли следующим образом.

К образцам приливали десятикратное количество растворителя и наблюдали за растворением полимера в течение определенного времени при комнатной температуре н периодическом встряхивании содержимого пробирки.

В результате установлено, что все три полимера нерастворимы в гексане, эфире, спирте, воде, аммиаке, растворе НС1. При выдержке полимеров в растворе щелочи (при концентрации последней 5-20%) в течение суток заметного растворения не наблюдалось, однако по истечении более длительного времени (15 суток) отмечалось набухание полимеров с образованием вязкого клейкого раствора.

Воздействие на исследуемые полимеры бензола приводит к их набуханию с образованием густой студнеобразной массы. Выдержка образцов полимеров в хлороформе и ацетоне в течение нескольких часов также приводит к их набуханию с образованием вязких растворов.

Определение чисел омыления для анализируемых полимеров проводилось по стандартной методике; на пробу воздействовали 0,5 н. спиртовым раствором КОН (в присутствии бензола), затем титровали омыленный раствор 0,5 н. раствором НС1 в присутствии фенолфталеина.

Результаты определения чисел омыления для резни пила, резакрнла и резпромила приведены в табл. 2.

Кислотные числа для резвинила, резакрила и резпромила определяли по общепринятой методике: навеску полимера (~1г) растворяли в 100 мл растворителя, затем осторожно нагревали раствор с воздушным холодильником в течение 1 ч титровали свободную кислоту 0,1 н. водным раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.

Кислотные числа, рассчитанные для анализируемых образцов, см. в табл. 2.

Определение йодного числа проводилось с помощью брома в насыщенном метанольном растворе бромистого калия. Результаты выражаются в мг йода, расходуемого на I г пробы. Йодные числа, определенные для исследуемых полимеров, см. в табл. 2.

Содержание мономеров в трех исследуемых продуктах определяли методом газовой хроматографии при экстракции мономеров из исходных дисперсий толуолом.

Авторы провели анализ продуктов на содержание следующих мономеров: метил- и этплакрилата, акрилонитрила, а для резакрила — на содержание возможно присутствующего в нем свободного стирола.

Основные результаты исследования дисперсий на содержание мономеров см. в табл. 2.

Вместе с тем следует отметить, что в ходе анализа мономеров было установлено наличие в анализируемых дисперсиях следов ацетона и ацеталъдегида, а также наличие в резвинилс следов этилацетата.

Таким образом, приведенные выше результаты исследования полимеров позволили установить предположительный состав основных компонентов итальянских аппретов для отделки атласа и бархата. Согласно выдвинутому предположению в составе этих компонентов резвинил представляет собой, вероятно, водную сополимерную дисперсию винилацетата с метилакрилатом либо смесь дисперсии поливинилацетата и сополимерной дисперсии метилакрнлата со стиролом; резакрил — водную сополимерную дисперсию мстил- либо этилакрилата с акрплонитрилом и стиролом, а резпромил — водную сополимерную дисперсию этилакрилата с акриловой кислотой.

Полученные сведения весьма ценные и необходимые, по мнению авторов, недостаточны для всесторонней оценки свойств основных компонентов итальянских аппретов. Представлялось целесообразным определить содержание сухого остатка, характеризующее концентрацию полимеров в дисперсиях, а также плотность и рН дисперсий, значения которых позволили бы в какой-то мере судить о коллоидной устойчивости как отдельных дисперсий, так и аппретов в целом.

Содержание сухого остатка в дисперсиях резвинила, резакрила и резпромила, представляющих собой жидкости белого цвета со специфическим запахом без комков и посторонних включений, определялось по стандартной методике: из дисперсий удалялись растворитель (вода) и летучие вещества сушкой в термостате в течение 8 ч при 110°С.

Результаты определения содержания сухого остатка в дисперсиях полимеров см. в табл. 2.

Плотность дисперсий резвинила, резакрила и реэпромила определяли по методу гидростатического взвешивания. Величину, характеризующую активность ионов водорода (рН) в исследуемых дисперсиях находили потенциометричсским методом с использованием лабораторного рН-метра. Полученные значения плотности и рН также см. в табл. 2.

В дальнейшем определяли показатели, характеризующие реологические и технологические свойства составов для аппретиро¬вания атласа и бархата. К ним относятся: вязкость аппретов, оказывающая влияние на технологию нанесения составов на ткань и жесткость тканей после аппретирования.

Для определения условной вязкости полимерных дисперсий в настоящее время разработано большое количество приборов самых разнообразных конструкций. Тем не менее вискозиметра универсального типа, позволяющего определять вязкость коллоидных систем в широких диапазонах, пока не создано. До последнего времени для определения вязкости композиций, содержащих наполнитель, не было как достаточно надежных приборов, так и надежной методики измерения.

Для определения условной вязкости аппретирующих составов, являющихся высоковязкими структурированными системами, авторы выбрали вискозиметр типа ВП-3, разработанный ЦНИИКС (рис.).

Принцип определения вязкости на приборе ВП-3 основан на изменении площади отпечатка исследуемой композиции с изменением ее вязкости.

Для определения вязкости аппретов небольшое количество состава помещали на горизонтально расположенное стекло и накрывали вторым стеклом, под действием веса которого аппрет принижал форму правильной окружности. С изменением вязкости исследуемого состава изменялся диаметр отпечатка, а следовательно, и его площадь.

Результаты определения условной вязкости итальянских составов для аппретирования атласа и бархата представлены в табл. 3.

Таблица 3

Определение условной вязкости итальянских аппретов

Данные, полученные при определении вязкости итальянских составов для аппретирования атласа и бархата, могут служить критерием для разработки отечественных аналогов.

Существует много способов испытаний текстильных материалов на жесткость при изгибе. В основе выбранного авторами способа лежит консольный бесконтактный метод: определяют стрелу прогиба конца полоски ткани заданной длины. Испытания жесткости по консольному методу проводят с помощью прибора типа ПТ-2 и технических весов.

Жесткость (Е-1) — это произведение условного модуля изгиба Е на момент инерции I сплошного прямоугольного сечения ткани шириной b и толщиной h, вычисляемое по формуле

где E — жесткость, мкН-см²; m — масса пяти пробных полосок, г; А — функция относительного прогиба (f_o), определяемая по таблице ГОСТ 10550 — 75.

Относительный прогиб f_o вычисляют по формуле

где f‾—абсолютный прогиб пробных полосок; l — длина свеши¬вающихся концов пробных полосок, равная 7 см.

Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Данные табл. 4 указывают, что жесткость тканей, подвергнутых аппретированию итальянскими составами, существенно возрастает, а это в дальнейшем обеспечивает необходимую формуемость тканевых заготовок. При проведении работ по созданию рецептур отечественных аппретов показатели жесткости аппретированных тканей могут, по мнению авторов, уточняться, однако значения жесткости тканей, аппретированных итальянскими составами, могут с полным правом рассматриваться как оценочные.

Подводя итог работам по исследованию итальянских составом для аппретирования атласа и бархата, следует отметить, что результаты исследования с достаточной полнотой характеризуют анализируемые материалы, а это создает предпосылки для успешной последующей разработки рецептур отечественных аналогов, не уступающих по свойствам импортным образцам.