ЭМАЛИ И ЭМАЛИРОВАНИЕ ЮВЕЛИРНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Зайцев В. Н., Обухова И. Б., Саранов В. О., Шандалова Л. П.


В настоящее время большое внимание уделяется как декоративному, качественному оформлению ювелирных изделий, так и эффективному использованию благородных металлов. Ювелирная эмаль на данном этапе занимает одно из ведущих мест. В развитии искусства русской ювелирной эмали наблюдались подъемы и спады, менялись цветовая палитра и приемы эмалирования.

В композиционном решении ювелирных изделий роль эмали может быть разной: то она несет основную декоративную нагрузку (витражная эмаль), то наравне с металлом определяет художественную выразительность вещей (эмаль по скани), то лишь усиливает общий декоративный эффект (эмаль по глубокой резьбе) [1].

Ранее в литературе не было данных о физико-химических свойствах эмалей. Описывались лишь их цвет, блеск, яркость, игра, которые определяли сугубо визуально. Применение современного оборудования и научных методов исследования позволяет на высоком научно-техническом уровне изучать свойства ювелирных эмалей: кристаллизационную способность, растекаемость, угол смачивания, химическую устойчивость, адгезию к металлу, коэффициент термического расширения. Это дает возможность усовершенствовать существующие, разработать новые и возродить давно забытые, но уникальные технические приемы эмалирования.

По литературным данным [1—3] и музейным экспонатам известны многочисленные технические способы выполнения эмали на художественных и ювелирных изделиях: перегородчатая, выемчатая, филигранная, сканная, витражная, шаровая, живо-писная, эмаль по рельефу, эмаль в эмали, эмаль с деталью-накладкой, эмаль по глубокой резьбе. Современная техника эмалирования располагает незначительным числом технических приемов: эмали перегородчатая, сканная и живописная. Эти приемы, выполняемые без учета тех или иных свойств эмали, ограничивают создание высокохудожественных ювелирных изделий. Изучение физико-химических свойств эмали и эмалевых покрытий и соответствующее их использование позволяют значительно расширить область их применения в ювелирном производстве.

Научную обоснованность технических приемов эмалирования можно проиллюстрировать на примере исследования таких свойств ювелирных эмалей, как коэффициент термического расширения, вязкость, растекаемость.

Один из усовершенствованных приемов эмалирования — перегородчатая эмаль — основан на таких свойствах, как прочность сцепления эмали с металлом, угол смачивания, коэффициент термического расширения и т. д. До настоящего времени согласованность эмали и сплавов определяли только на основе значения коэффициента термического расширения, не рассматривая форму дилатометрических кривых.

При исследовании дилатометрических кривых (рис. 1) оценкой согласованности могут служить значения коэффициентов термического расширения в интервале температур 20 - 300° С [4]. Но определение коэффициентов термического расширения только в данном интервале не может быть вполне надежным (без исследования других свойств), так как напряжения растяжения появляются при температуре 500 - 600° С, и значение коэффициента термического расширения ювелирной эмали в момент возникно¬вения напряжений выше, чем в интервале указанных температур.

Для уменьшения напряжений растяжения, возникающих в перегородчатой эмали в процессе обжига, необходимо, чтобы значение коэффициента термического расширения эмали в интервале температур 20 - 300° С было несколько ниже значения коэффициента термического расширения металла. Значения коэффициентов термического расширения сплава ЗлСрМ 583, меди и эмали № 125 соответственно следующие, град.-1 :220.10-7 ; 200.10-7; 106,6.10-7.

Таким образом, правильный выбор ювелирной эмали для данного металла позволит избежать некачественного эмалевого, покрытия.

Одним из основных свойств, на котором основан такой технический прием эмалирования, как вплавление деталей-накладок в эмаль — вязкость. Этот прием применялся в России в конце XVIII и начале XIX века. Позднее технология его была утрачена. Важнейший параметр разработанного технологического процесса, вплавления деталей-накладок из металлических листов в эмаль, — температура вплавления. Ее значение не должно превышать значения температуры выгорания красителя эмали и прогара металлической детали и должно быть выше значения температуры начала кристаллизации эмали. При этом значение вязкости эмали должно быть не ниже η = 107 пуаз, что соответствует текучему состоянию.

Для определения зависимости вязкости ювелирных эмалей от температуры были сняты дилатометрические кривые и кривые температурной зависимости вязкости. Как видно на рис. 1, важнейшими точками на дилатометрической кривой являются температура трансформации Tt (450° С) и дилатометрическая темпе-ратура Тw (475° С). Им соответствуют определенные значения вязкости: ηt=1015 пуаз и ηw=1013 пуаз.

Выше температуры Тw находится температура текучести Тt. Она фиксируется на кривой температурной зависимости вязкости (рис. 2) . В точке Tt (580° С) происходит изменение свойств эмали (перегиб кривой). Эмаль из высоковязкого пластического состояния η= 1013 пувз переходит к текучему состоянию η = 107 пуаз. Экспериментально установлено, что данное значение вязкости еще не соответствует температуре вплавления деталей-накладок из металлических листов в эмаль. При температуре 580 - 600° С сцепление детали-накладки с эмалью недостаточно, и поверхность эмали покрывается трещинами. Это происходит вследствие возникновения в данном интервале температур процессов релаксации напряжений, которые имели место при более низких температурах. Скорость протекания этих процессов обратно пропорциональна вязкости, т. е. при повышении температуры скорость протекания релаксационных процессов в спаях возрастает [5]. Исходя из вышеизложенных предпосылок, экспериментально определяли область минимальных температур вплавления деталей-накладок из сплавов металлов в эмаль.

В результате установили, что при использовании одной и той же эмали температура вплавления деталей-накладок из разных металлов и их сплавов различна (табл 1).

Таблица 1

Материал Толщина детали, мм Номер эмали Температура вплавления,o С*
СрМ 8750,2125670
Медь0,2125670
Л 900,2125690
ЗлСрМ 5830,2125720
* Время вплавления 10 мин.

Чрезвычайно эффектный прием эмалирования — витражная эмаль, вплавление эмали в сквозные отверстия в металле. Затягивание эмалевым расплавом отверстия в металле обусловливается вязкостью (η = 105 пуаз) ювелирной эмали в момент начала обжига. При этом сила поверхностного натяжения эмали должна быть ниже силы сцепления ее с металлом.

Растекаемость эмалей является сложной функцией вязкости, поверхностной энергии на границе фаз, поэтому она была положена в основу отрабатываемых режимов процесса вплавления витражной эмали. На примере эмали № 84 можно проиллюстрировать функциональную зависимость растекаемости от вязкости. Кривая температурной зависимости вязкости представлена на рис. 3.

При температуре первичного обжига эмали (650 - 700° С) вязкость равна η = 105 пуаз, что соответствует растекаемости 1,58. На основании результатов исследования растекаемости и вязкости составлена таблица ювелирных эмалей (табл. 2), которые рекомендуется использовать для данного технического приема при изготовлении изделий из благородных металлов.

При разработке новых технических приемов эмалирования низкопробных сплавов золота и серебра немаловажную роль играет состав ювелирной эмали. Работами, проведенными ранее, установлено, что современные составы эмалей, применяемые для ювелирных изделий, не отличаются большим разнообразием цветов и оттенков. Большинство эмалей не обладает прозрачностью, глубиной, яркостью, чистотой тона. Эмали имеют высокую температуру обжига (800 - 820°С), узкий температурный интервал обжига и некоторые из них — низкую химическую устойчивость.

В настоящее время ювелирная промышленность использует широкий ассортимент металлов и их сплавов для выпуска ювелирных изделий с эмалью. Большинство эмалей некачественно прокладывается по сплаву золота 583 пробы и поэтому не могут быть использованы для новых технических приемов эмалирования. Поиски совершенных составов эмалей с улучшенными физико-химическими свойствами, а также эмалей новых цветов и оттенков позволят применять их при изготовлении изделий из различных сплавов благородных металлов, в том числе низкопробных, и для самых разнообразных приемов эмалирования.

Таблица 2

Номер эмали Цвет Интервал обжига,°С Растекаемость l/lэт, мм
41Синий700 - 8801,82
124Синий720 - 8401,46
120Синий720 - 8401,63
66Голубой720 - 820 1,68
18Голубой740 - 8601,34
122Голубой700 - 8201,82
114Светло-зеленый740 - 8801,62
84Зеленый700 - 8801,58
175Зеленый700 - 8601,69
83Зеленый720 - 8401,45
101Зеленый720 - 8601,58
103Зеленый720 - 8401,78
102Зеленый720 - 8801,56
116Фиолетовый720 - 8801,30

При подборе состава основы эмалей учитывали определяющие требования, предъявляемые к ювелирным эмалям: химическую устойчивость, растекаемость, температуру обжига. Для исследования физико-химических свойств и получения прозрачных эмалей новых оттенков был взят трехкомпонентный состав, вес.%: SiO2 — 40,0; PbО — 44,0; К2О — 16,0.

Большое содержание окиси свинца обусловлено тем, что такие эмали обладают высоким показателем преломления, интенсивным блеском и легкоплавкостью. Кремнезем, важнейшая составная часть ювелирных эмалей, обеспечивает высокую химическую устойчивость и механическую прочность. Однако при большом содержании кремнезема уменьшается растекаемость эмали, повышается температура обжига. Поэтому в исходный состав введена окись калия, которая снижает вязкость и повышает растекаемость. В исходном составе частично заменяли SiO2 на В2О3 и TiO2; РbО на P2О5, ZnО и В2О3; К2О на Nа2О и Li2О и вводили добавки Аl2О3 и Аs2О3. Испытывали химическую устойчивость синтезированных эмалей, определяли их растекаемость и интервал обжига. Результаты этих исследований приведены на рис. 4 и 5.

При замене в исходном составе К2О на Na2О (не более 6 вес.%) не происходит заметного изменения свойств. При замене К2О на Na2О до 4 вес.% химическая устойчивость возрастает, растекаемость эмали резко увеличивается и остается постоянной при дальнейшем увеличении содержания окиси лития.

Борный ангидрид, добавленный к эмали в небольших количествах (1 - 3 вес.%), повышает ее химическую устойчивость. При дальнейшем увеличении количества борного ангидрида в составе эмали химическая устойчивость снижается. Растекаемость эмали при этом увеличивается.

Замена кремнезема двуокисью титана до 5 - 6 вес.% значительно повышает химическую устойчивость эмали, но если содержание двуокиси титана превышает 6 вес.%, химическая устойчивость снижается. Растекаемость эмали при этом также уменьшается.

Окись алюминия влияет на химическую устойчивость подобно борному ангидриду — при содержании в составе эмали не более 3 вес.% А12О3 химическая устойчивость повышается, при введении окиси алюминия более 3 вес.% химическая устойчивость понижается. Растекаемость эмали при введении в ее состав окиси алюминия уменьшается.

В небольших количествах (0,5 - 2,0 вес.%) целесообразна добавка окиси цинка, которая увеличивает химическую устойчивость эмали, не ухудшая ее растекаемости. Добавка окиси цинка, превышающая 2 вес.%, снижает химическую устойчивость.

При замене РbО на Аs2О3 происходит значительное снижение химической устойчивости эмали. Введение в состав эмали 1 - 2 вес.% мышьяковистого ангидрида позволяет получить высокопрозрачные эмали. Увеличение содержания Аs2О3 оказывает глушащее действие. В заглушенных эмалях содержание Аs2О3 не должно превышать 5 - 6 вес.%, так как при введении в состав эмали более 6 вес.% мышьяковистого ангидрида химическая устойчивость резко снижается.

На основании вышеизложенного можно вывести следующие основные положения для построения рациональной рецептуры свинцово-силикатных ювелирных эмалей: содержание кремнезема должно быть в пределах 30 - 40%, содержание окиси свинца — 35 - 40%, окиси калия — 10 - 15%; остальные 5 - 25% должны приходиться на долю Na2О, Li2О, В2О3, Аl2О3, ZnО, Р2О5, TiO2, Аs2О3.

Целесообразно принять следующие концентрации этих окислов: 0,5 - 4% Na2O; 0,5 - 2% Li2О; 1 - 6% TiO2; 1 - 3% В2О3; 1 - 3% Аl2О3; 0,5 - % Р2О5; 0,5 - 2% ZnО; 1 - 6% Аs2О3.

На основании вышеизложенного материала были разработаны и исследованы эмали, физико-химические свойства которых приведены в табл. 3, пригодные для нанесения на золото 583 пробы и серебро 875 и 916 проб, а также разработаны технологические процессы вплавления металлических деталей-накладок в эмаль и технологические процессы прокладывания витражной эмали. Дальнейшие работы по изучению свойств и составов ювелирных эмалей позволят повысить качество и расширить ассортимент ювелирных изделий.

Таблица 2

Эмали Потери веса зерен в 3%-ной HNO3за 24 часа, % Температурный интервал обжига,°С Растекаемость l/lэт, мм
Исходная22,30800 - 8601,30
№ 27,53740 - 8401,36
№ 2730,40760 - 8201,53
№ 10411,20720 - 8601,25
№ 10525,43720 - 8201,60

ЛИТЕРАТУРА

1. Наsenohr К. Эмаль. Изд. 2-е. Лейпциг, 1964.

2. Пупарев А. А. Художественные эмали. М., КОИЗ, 1948.

3. Селезнев В. А. Очерк происхождения и развития эмалевого мастерства в связи со стеклоделием и керамикой. Л., 1926.

4.Рехсон С. М. Контроль согласованности спаиваемых материалов и выбор оптимального режима отжига спаев. Л., Ин-т химии силикатов АН СССР, 1971.

5. Засухина Л. 3., Обухова И. Б. — Сб. трудов ВНИИювелирпром, Вып 1, Л., 1972

Электролитические сплавы серебра Подготовка золота под эмаль