СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЮВЕЛИРНЫХ ЭМАЛЕЙ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА И ЗАРУБЕЖНЫХ ФИРМ

Засухина Л. 3., Зайцев В. Н


Искусство нанесения эмали, стекловидного покрытия, на металл, известно с давних времен. Эмалирование процветало во многих странах, то достигая высокого подъема, то приходя в упадок. Сопоставление и анализ эмалей разных времен и стран может послужить материалом для научных исследований в области создания высококачественных ювелирных эмалей.

Авторы исследовали эмали, выпускаемые Дулевским красочным заводом (ДЗК), разработанные во ВНИИювелирпроме, а также зарубежными фирмами Rossigпоlу, Goril Zucchi (Италия), Schaver еmаil (Австрия). Кроме того, был проведен анализ старых эмалей итальянского производства XVI в., эмалей с куполов храма «Воскресения» в Ленинграде, производства фирмы Овчинникова (XIX в.).

Составы эмалей, установленные по анализу, приведены в табл. 1.

Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что основой для ювелирных эмалей, применяемых в настоящее время, как на отечественных предприятиях, так и зарубежными фирмами, являются свинцово-силикатные стекла с большим содержанием щелочных окислов и борного ангидрида. Глушителем во всех непрозрачных эмалях служит мышьяковистый ангидрид.

Кроме того, по данным спектрального анализа, в эмалях итальянских и австрийской фирм были обнаружены микропримеси таких элементов, как Та, Тl, Вi, V, Мо, Аu, Аg. Эти элементы могут присутствовать в составе эмали как случайные примеси, внесенные с загрязненными реактивами, а также как компоненты, введенные в состав эмали для придания ей особых свойств.

По данным спектрального анализа, в эмалях отечественного производства содержатся следующие непостоянные, случайные примеси элементов: А1, Sb, Мn, Fе, Zr, Аg, Сu, Тi, Mg, Са, Ва, Сr, Вi, Мо, Ni.

Составы эмалей XVI и XIX вв. резко отличаются от составов ныне существующих эмалей.

Эмали XVI в. итальянского производства, как видно по данным табл. 1, прозрачные, разные по цвету, отличаются по своим составам. Основой их является силикатно-щелочное стекло со значительным количеством окиси кальция. Эмаль синяя содержит большое количество кремнезема, плавнем является окись натрия. Окрашена эмаль за счет окислов кобальта, меди и железа.

В состав зеленой эмали входит значительное количество щелочей (~44 вес. %). Окрашена эмаль окислами железа и меди, а характерный оттенок придает ей входящее в состав серебро.

В эмалях содержатся примеси случайные или специально внесенные таких элементов, как сурьма, олово, висмут, марганец, алюминий, барий, никель. Кроме того, обнаружено присутствие следов стронция, германия, молибдена.

Эмали XIX в., изготовленные в Москве фирмой Овчинникова, являются многокомпонентными свинцово-силикатными стеклами, резко отличающимися по составу. В эмалях зеленой и белой щелочные окислы составляют 6-8%, глушителем служит мышьяковокислый свинец.

Эмаль желтая — малощелочная с большим содержанием окиси цинка; глушитель — окись олова. Эмаль голубая отличается большим содержанием щелочей (в сумме >18%); глушитель — фосфат кальция.

Во всех эмалях содержится серебро — 0,002-0,004%. Имеются соединения бора, алюминия, магния, железа, бария, циркония, марганца, висмута, а также следы молибдена, кадмия, талия.

Эмали, разработанные во ВНИИювелирпроме для сплавов золота, серебра и меди, представляют многосвинцовые силикатные стекла с большим содержанием окисей натрия, калия, лития. В их состав входят фосфорный ангидрид и окислы редкоземельных элементов — эрбия, неодима, ванадия.


Таблица 1

Составы ювелирных эмалей

Окислы Эмали Дулевского красочного завода Эмали ВНИИювелир- пром (по синтезу) Rossigпо1у, Goril Zucchi (Италия) Schaver еmаil (Австрия Эмали XVI в. (Италия) Эмали XIX в. (Москва) заглушенные
прозрач- ные заглу- шенные прозрач- ные заглу- шенные прозрач- ные заглу- шенные прозрач- ные заглу- шенные прозрач- ные заглу- шенные белая зеле- ная голу- бая желтая
SiO2 >10 >10 38,5 29,5 42,0 36.7 42,0 35,7 >10 >10 >10 >10 >10 >10
PbO >10 >10 41,4 54,0 41,6 37,0 41,6 37,0 0,01 0,5 >10 >10 >10 >10
K2O >10 8 15,7 5,0 5,6 6,2 5,6 6,2 - 5,0 5 3 8 2
Na2O 2,5 2,5 0,6 2,5 4,6 4,0 4,6 4,0 1,5 5,0 3 3 10 -
Li2O - - - - - - - - - - - - - -
B2O3 - - 1,4 5,0 3,8 3,2 - - - - - - - -
R2O3 (Al, Sb, As) - - - - 2,5 2,3 2,5 2,3 - - - - - -
As2O3 1 10 - - - 5,5 - 5,5 - - 10 10 4 0,3
Sb2O3 0,3 - 0,4 - - - - - - - 0,1 0,06 0,1 10
Al2O3 0,2 - 0,03 - - - - - 0,01 0,02 0,1 0,15 0,1 0,4
CaO 0,15 0,15 0,7 - - 5,0 - 5,0 0,5 0,7 2 3 8 1
SnO2 0,3 - 0,03 - - - - - - - 0,005 0,015 0,01 10
ZnO 0,3 - 0,9 - - - - - - - 0,04 0,01 0,02 7
MgO - - - - - - - - 0,05 0,1 0,15 0,25 0,01 0,1
BaO - - - - - - - - 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 -
P2O5 - - 0,4 - - - - - - - - 1,5 1,5 -
MnO2 0,3 - - - - - - - - - 0,15 0,03 0,07 0,5
Er2O3 - - - - - - - - - - - - - -
Fe2O3 - - - - - - - - 0,5 1,0 0,08 0,05 0,1 3
CuO - - - - - - - - 0,15 0,5 0,1 2 1,5 1
CoO - - - - - - - - 0,15 - - - 0.001 0,003
Ni2O3 - - - - - - - - - - - - 0,002 0,015
Cr2O3 - - - - - - - - - - - 0,7 0,004 0,004
Ag - - - - - - - - 0,01 0,1 0,004 0,003 0,002 0,004

Примечание. Во всех эмалях обнаружены примеси: в дулевских — Аl, Мg, Са, Fе, Ва, Ti, Сr, Вi, Мо, Аg, Сu, Ni, V, Zr; в итальянских (современных) и австрийских — А1, Sb, Мn, Fе, Мg, Сa, Ti, Ag, Сu, Zr, Аu, Tl, Та, Вi, V, Мо; итальянских (XVI в)—Аs, Sb, Gе, Мn, Вi, Мо, Sn, Ni, Sr; русских (XIX в.) — Тi, Вi, Мо, Сd, Zr.


Как известно, состав эмали определяет ее свойства. Исследования показали, что эмали различных происхождений и составов обладают характерными особенностями.

У перечисленных эмалей по возможности были исследованы следующие физико-химические свойства: коэффициент термического расширения, химическая устойчивость, интервал обжига, плавкость, цвет и блеск. Свойства эмалей определяли по методикам, представленным в технических условиях на ювелирные эмали [1], и по общепринятым методам изучения свойств стекол и эмалей [2—6].

Интервал обжига ювелирных эмалей приведен в табл. 2.

Таблица 2

Интервал обжига ювелирных эмалей

Интервал обжига, oС Эмали ДКЗ Эмали ВНИИювелирпрома Эмали итальянские Эмали австрийские
прозрачные заглушенные прозрачные прозрачные заглушенные прозрачные заглушенные
680 - 780 - - 5508, 5201 - - - -
700 - 820 102, 116, 84, 120, 122, 101, 83, 103, 117, 124, 65 34, 23, 28 5501, 5008, 5204, 5510, 5506a, 5511 61, 198, 397 180a 115 -
740 - 800 50, 114, 18, 8, 14, 19, 125, 127 60, 92/2, 85, 10 - 154 297 - 220
760 - 820 68, 119, 58 12, 51, 134, 100 - 1 251 154 -
780 - 820 5, 16, 123 31 - 5275, 104, 9, 19, 6805 6942, 811, 153, 263 - 201, 251, 6805
800 - 820 32, 133a - - 6009, 6049 - 223 225, 214, 207, 294, 236, 218
820 - 880 - 13 - 6090 216, 228, 232 - -

Примечание. Эмали русские (XIX в) обоадают интервалом обжига 740 - 800 oС.

Сопоставление интервала обжига показывает, что отечественные эмали обладают в основном более широким температурным интервалом обжига. Причем минимальная температура обжига значительно ниже, чем у аналогичных зарубежных эмалей (700 - 720oС).

Наиболее низкими температурами обжига (680 - 720oС) и широким температурным диапазоном обжига отличаются эмали ВНИИювелирпрома. Это дает возможность получать качественное эмалевое покрытие на сплавах золота как высокопробных, так и низкопробных, а также на сплавах серебра и меди.

Некоторые дулевские, австрийские и итальянские эмали обладают очень узким интервалом обжига, что ограничивает их применение при производстве массовых изделий. Такие эмали можно использовать только для специальных приемов эмалирования [7].

Эмали XIX в. имеют интервал обжига 740 - 860oС. Столь низкая температура и широкий диапазон обжига свидетельствуют о том, что эмали обладают оптимальными термическими характеристиками.

Коэффициенты термического расширения всех эмалей (табл. 3), за исключением эмалей XVI в., измеренные в интервале температур 100 - 400oС или рассчитанные по аддитивной формуле [5], составляют 100 - 110.10-7 1/град, что указывает на высокую прочность сцепления эмалей с металлами [8].

Устойчивость к воздействию минеральных кислот у разных видов эмалей ДКЗ различна. Определение химической устойчивости зерновым методом показало, что потеря веса у прозрачных эмалей в среднем выше, чем у заглушенных (соответственно 32 - 33 и 14 - 15%). Эмалевые покрытия обладают более высокой кислотоустойчивостью. Однако в некоторых случаях отсутствует корреляция между химической устойчивостью зерен эмали и эмалевых покрытий.

Таблица 3

Интервал обжига ювелирных эмалей

Название материала α . 10-7 1/град Примечание
Э м а л и
Дулевского красочного завода:
прозрачные 108 - 110 В интервале 100 - 400oC
заглушенные 100 - 109 То же
ВНИИювелирпром
прозрачные 100 - 105 "-"
Итальянской фирмы
прозрачные 106 "-"
заглушенные 110 "-"
Австрийской фирмы
прозрачные 109 Расчетный
заглушенные 110 "-"
Русские XIX в. 95 - 100 "-"
Итальянские XVI в.
синяя 74,0
зеленая 179,0
М е т а л л ы
золото 150 В интервале 0 - 100oС
серебро 200 То же
медь 180 В интервале 0 - 500oС

Например, покрытия нз эмалей № 84, 19, 134, отличающиеся большой потерей веса при зерновом методе испытания, не разрушаются ни в отбеливающем, ни в травильном растворах кислот. И наоборот, эмали № 68 и 31 обладают очень небольшой потерей веса, однако эмалевое покрытие разрушается в растворах кислот. Указанное свойство тесно связано с растекаемостью эмалей при температуре обжига и процессом формирования эмалевого покрытия. В частности, эмали № 84, 19, 134 отличаются высокой растекаемостью (1,6 - 1,8), что дозволяет в процессе обжига создать плотные беспористые, высокопрочные покрытия. Эмали № 68, 31 плохо растекаются в процессе обжига (0,97 - 1,0). Эмалевое покрытие образуется пористое, уязвимое в кислой среде.

Подобное несоответствие химической устойчивости эмалей в зернах и на покрытии наблюдается и у эмалей ВНИИювелирпрома. Эмали, имеющие потери веса 15 - 17% (зерновой метод), обладают высокой устойчивостью в виде покрытий.

Итальянские и австрийские эмалевые покрытия в основном устойчивы к воздействию минеральных кислот. Однако некоторые эмали (например, № 397, 251, 6805, 228, 811) разрушаются при кратковременном воздействии концентрированной соляной кислоты.

Высокой химической устойчивостью отличаются эмали с куполов храма «Воскресения», изготовленные фирмой Овчинникова. При определении кислотостойкости эмалей зерновым методом у всех четырех эмалей, имеющих различный химический состав, потеря веса составляла 0,00 - 0,01%. Визуальное изучение деталей, покрытых эмалями, показало, что эмали не потеряли цвета и блеска спустя почти 80 лет.

Эмалевые покрытия XVI в. сохранили блестящую поверхность, однако на отдельных участках наблюдаются следы химической коррозии в виде отслоений.

Поскольку растекаемость эмалей определяется методом штабиков, удалось определить растекаемость лишь эмалей отечественного производства. Растекаемость остальных эмалей определить не удалось. Об их термических свойствах можно судить лишь по интервалам и температурам обжига.

Все свинцово-силикатные эмали обладают высокой растекаемостью, низкой вязкостью при температурах обжига, при этом прозрачные эмали менее вязки (растекаемость 1,1 - 1,6), чем заглушенные (растекаемость 1,2). Эмали ВНИИювелирпрома отличаются повышенной растекаемостью (до 1,4).

Цвет ювелирных эмалей — один из основных показателей декоративного покрытия. Однако изучение цветовых характеристик ювелирных эмалей представляет определенные трудности, в особенности на образцах старинных эмалей.

В статье представлены лишь визуальные характеристики цвета изучаемых эмалей.

Эмали XVI в. отличаются чистотой тона, ярким синим и зеленым цветом, полученным, по-видимому, за счет удачного сочетания красящих компонентов в эмали — окисей меди, железа, кобальта.

Эмали с куполов храма «Воскресения» — заглушенные, однако цвета их яркие, чистые. Несмотря на большие площади покрытий (до 1 м2), цвет эмали однороден по всей поверхности. Красящими компонентами в этих эмалях являются окислы железа, хрома, марганца, меди, никеля и кобальта. Необычные цветовые тона достигнуты за счет сложного сочетания красящих компонентов. В частности, в голубую эмаль входят все вышеперечисленные красители. По-видимому, немаловажную роль играет присутствие во всех эмалях серебра — до 0,4 - 0,5 вес. %.

Эмали итальянской и австрийской фирм Rossigпоlу, Goril Zucchi и Schaver еmаil одинакового химического состава не отличаются и по цветовой палитре. Цвета эмалей многообразны. Среди прозрачных эмалей особенно выделяются яркие цвета - красный, желтый, синий, зеленый. Многочисленны цветовые оттенки. Эмали высокопрозрачны. Среди заглушенных эмалей имеются оригинальные цветовые тона — сиреневый, серый, лимонный, светло-голубой и пр.

Анализ составов зарубежных ювелирных эмалей показывает, что наряду с обычными красителями (окислами кобальта, меди, хрома, марганца, железа) в них введены такие красящие компоненты, как окислы урана, золото, серебро. Значительную роль в получении высоких цветовых характеристик играют, по-видимому, микропримеси висмута, ванадия, молибдена, тантала, теллура и пр.

Для эмалей Дулевского красочного завода характерна более узкая цветовая гамма по сравнению с эмалями зарубежных фирм. Преобладают синие, фиолетовые, зеленые тона Эмали не отличаются чистыми тонами, высокой прозрачностью и яркостью. Это связано как с применяемыми составами эмалей, так и с условиями приготовления шихты, варки, выработки, что особенно важно при производстве цветных ювелирных эмалей. Применение красителей ограничено. В основном используются окислы кобальта, меди, марганца, хрома, никеля. Для получения красной эмали вводится золото.

Работы ВНИИювелирпрома направлены на создание эмалей новой цветовой гаммы, дополняющих и расширяющих существующую палитру отечественных эмалей. В настоящее время создано 12 новых цветовых оттенков ювелирных эмалей, которые с успехом можно наносить на сплавы золота, серебра и меди. Среди них такие цвета, как розовый, сиреневый, голубой, желтый и пр. В качестве красителей наряду с известными окислами используются окислы редкоземельных элементов.

Дальнейшие работы будут направлены на создание новых ювелирных эмалей с улучшенными технологическими свойствами, с более высокими оптическими и цветовыми показателями.

Данные, полученные в результате анализа составов эмалей различного производства и изучения их свойств, позволяют сделать ряд выводов. Изучение составов и свойств рассмотренных эмалей дает богатый материал для новых разработок.

Воспроизвести эти ювелирные эмали невозможно, так как значительную роль при варке могли играть такие факторы, как температура и время варки, летучесть компонентов, чистота материалов, растворимость стеклоприпаса и пр.

Ювелирные эмали с высокими физико-химическими показателями и высокими декоративными качествами могут быть разработаны на основе самых различных стеклообразных систем.

Разработка новых составов ювелирных эмалей — сложный и трудоемкий процесс. Необходимо изучить многочисленные стеклообразные системы и поведение разнообразных окислов в данных системах, чтобы разработать эмали, обладающие обязательными для ювелирных покрытий свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ювелирные эмали. Технические условия. ТУ 17 РСФСР 3147—75.

2. Эмалирование металлических изделий. Под ред. В. В. Варгина. Л., «Машиностроение», 1972.

3. Петцольд А. Эмаль. М., Металлургиздат, 1958.

4. Технология стекла. Под ред. И. И. Китайгородского. М., 1951.

5. Справочник по производству стекла. М., Госстойиздат, 1963.

6. Павлушкин Н. М. и др. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М., 1970.

7. Хазенор К. Эмаль. Маркклеберг, Лейпциг, 1962.

8. 3асухина Л.3. и др. — В сб. трудов ВНИИювелнрпром., Вып. 13. Л., 1975, с. 95—98.


Техпроцесс варки эмалей Витражная эмаль на сплавах серебра