Menu

Электроосаждение серебра из трилонатно-аммиачного электролита

Буткова Г. Л., Зытнер Л. А., Стрюк В. В


Из литературы известен электролит для получения блестящих серебряных покрытий на основе тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) или трилона Б, обозначаемого в дальнейшем Na [1, 2]. К достоинствам дан¬ного электролита следует отнести его нетоксичность, довольно высокую производительность и высокое качество покрытия. Однако покрытие из электролита на основе Na имеет неудовлетворительное сцепление с медно-никелевыми сплавами типа нейзильбер или мельхиор.

Для того, чтобы получить качественное сцепление покрытия с указанными сплавами, опробовали различные способы подготовки основы перед серебрением, а также подбирали состав электролита для предварительного серебрения. В качестве основы применяли нейзильбер марки МНЦ 15-20. Для получения блестящей, ровной поверхности в некоторых случаях проводили блестящее никелирование нейзильбера. Толщина покрытия составляла 6-8 мкм [3]. Растворы и способы обработки основы приведены в таблице [4, 5].

Как показывают приведенные данные, ни один из указанных растворов не дает положительных результатов при использовании предварительного серебрения следующего состава, г/л:

AgNO3 (в пересчете на металл) 3-4
Na 75-80
рН раствора 9,7-10
(доводили водным раствором аммиака — NН4ОН)

Таблица

Состав растворов и способы обработки основы перед серебрением

Обработка нейзильбера и никелевого покрытия Качество сцепления
Раствор Способ
1. HNО3 (объемн. %) — 50
НF (70%) — 2
Н2О до 100
Выдержка в растворе в течение 3, 20 и 60 мин Сцепление неудовлетворительное
2. НF (масс. %) — 20-35 Анодная обработка
Da=2 а/дм2;
τ = 0,5-1,0 мин
То же
3. НF (48%) — 125 мл
СН3СООН (d=1.06) — 875 мл
СН3СООNН4 — 400 г/л
Катодная обработка
Dк=1,5 а/дм2;
τ = 1-5 мин
То же
4. НF (48%) — 150 мл
СН3СООNН4 — 200 г/л
Катодная обработка
Dк=1,5-2 а/дм2;
τ = 1-5 мин
То же
5. NH4F ∙ HF — 45 г/л Катодная обработка
Dк=1,3 а/дм2;
τ = 5-15 мин
Перемешивание
Раствор неустойчив, сцепление неудовлетворительное
6. Лимонная кислота — 50-100 г/л Выдержка в растворе при
t = 25; 70; 95°С;
τ = 10-15 мин
При обработке на основе образуется коричневая пленка, удаляемая механическим путем
7. HClO4 — 30, 40, 50 объемн.% Анодная обработка
Da= 0,5-10 а/дм2;
τ = 2-120 сек
Активизирующее действие раствора уменьшается со временем. На первых образцах сцепление удовлетворительное
8. FeCl3 — 20 г/л
HCl — 60 г/л
Выдержка в растворе в течение 3-20 мин Сцепление неудовлетворительное
9. Н2S04 — 4 объемн. части
НСl — 1 объемн. часть
Н2О — 5 объемн. частей
Катодная обработка со свинцовыми анодами
Dк= 5 а/дм2;
τ = 0,5-1 мин
То же
10. NiCl2 ∙ 6Н2О — 240 г/л
НСl (d= 1,19) — 86 мл/л
Катодная обработка
Dк =1-5 а/дм2;
Аноды никелевые
То же

Удовлетворительное сцепление было получено после активации поверхности нейзильбера любым из опробованных способов (см. табл.), но с обязательным последующим меднением в кислом электролите меднения [6]. Толщина покрытия медью составляла во всех случаях 0,1-0,2 мкм.

С целью получения прочного сцепления серебряного покрытия с нейзильбером был разработан электролит предварительного серебрения состава:

Дицианоаргентат калия 5-6
Моноэтаноламин 30-100 мл/л
Аноды Серебро 999,9°
Плотность тока 0,1-1,0 а/дм2

При работе с нерастворимыми анодами из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т моноэтаноламин в электролит не вводят. Специальная активация и меднение нейзильбера при этом не требуется.

Исследуя электролит основного серебрения, авторы заметили сильное влияние чистоты применяемого трилона Б на качество серебряного покрытия. При приготовлении электролита использовали динатриевую соль ЭДТА (трилон Б) марок чда и ч различного производства (ВНР, ЧССР и СССР) и щелочь NаОН марок чда и ч.

Блестящие в достаточно широком интервале плотностей тока покрытия были получены только из электролита на основе трилона Б производства ЧССР. Покрытия, полученные из электролитов серебрения на основе трилона Б других производств, были плотными, светлыми, полублестящими с заметным краевым эффектом. По-видимому, это связано с наличием примесей ионов железа, хлора и органических веществ в трилоне Б. Присутствие Cl-1 — иона сказывается также на стабильности электролита при стоянии без тока.

С экономической точки зрения целесообразнее использовать отечественные реактивы. В дальнейшем для приготовления электролитов использовали трилон Б марки чда, выпускаемый Ереванским и Ангарским заводами химреактивов. Так как обычная фильтрация раствора Na позволяет лишь незначительно уменьшить содержание в нем примесей железа, то для более эффективной очистки авторы применили следующие методы обработки раствора:

  1. обработка активированным углем (мелкодисперсным) марки чда;

  2. фильтрация через уголь активный БАУ;

  3. электрохимическая обработка (проработка с платиновыми электродами);

  4. очистка с помощью анионита (ионнообменная смола АВ-17).

Рис. 1. Схема расположения электродов в ячейке. А — анод; К — сборный катод из 6 пластин.

Методика приготовления электролита аналогична приведенной в [1, 2]. Наилучшие результаты были получены из электролита, приготовленного на основе трилона Б марки чда производства Ереванского завода с фильтрацией раствора Na через уголь активный БАУ. Гладкие, белые матовые или полублестящие покрытия толщиной до 30 мкм были получены из электролита следующего состава, г/л:

AgNO3 68,0
Трилон Б (в виде Na) 186,0
NH4NO3 40,0
NH4OH До рН 9,8-10,0

Режим электролиза: температура 25-30°С, катодная плотность тока — 0,3-0,6 а/дм2, перемешивание.

Рассеивающую способность электролита определяли в ячейке типа ячейки Хулла со сборным катодом, расположенным под углом к аноду (рис. 1) [7].

Для сравнения аналогичные измерения проводили в цианистом электролите обычного состава г /л:

KCNсвоб 30-35
Agмет 20-35

Измерения проводили при плотностях тока 0,5 и 0,6 а/дм2.

Количественное распределение серебра на участках катода, находящихся на различных расстояний от анода А в трилонатно-аммиачном и цианистом электролитах, показано на рис. 2. Кривые распределения металла в зависимости от расстояния между электродами в трилонатном и цианистом электролитах близки, однако в трилонатном электролите толщина осадка в большей степени изменяется с изменением расстояния, чем в цианистом. Значит, рассеивающая способность трилонатного электролита несколько хуже, чем цианистого.

Рис. 2. Количественное распределение серебра на участках катодов 1—6 при плотностях тока 0,5 а/дм2 [1] и 0,6 а/дм2 [2, 4].
1, 2— аммиачно-трилонатный электролит; 3, 4— цианистый электролит.

Физико-механические свойства покрытий также оценивались в сравнении с покрытиями, полученными из цианистого электролита. Микротвердость осадков, измеренная на микротвердомере ПМТ-3, была выше и составляла 130-140 кгс/мм2 для трилонатного электролита и 95-100 кгс/мм2 для цианистого. Износостойкость определяли по времени истирания на фетровом круге серебряного покрытия толщиной 9-10 мкм при нагрузке 20,0 г. Время истирания 1 мкм покрытия из трилонатно-аммиачного электролита — 17-18 мин, из цианистого — 20-21 мин. Меньшее значение износостойкости объясняется, по-видимому, возможностью сколов покрытия из трилонатно-аммиачного электролита при истирании вследствие его повышенной напряженности, по сравнению с покрытиями из цианистого электролита.

Были проведены также сравнительные коррозионные испытания ложек из нейзильбера, посеребренных в трилонатно-аммиачном и цианистом электролитах. Толщина покрытия составляла 16 и 24 мкм в 1-ом электролите и 24 мкм во 2-ом. 0спытывали действие соляного тумана в течение семи суток в соответствии с методом 215 ГОСТ 16962—71. Осмотр проводился через 2 и 7 суток. Через двое суток после испытания на изделиях не было обнаружено видимых изменений. Спустя семь суток после испытаний на всех изделиях появилась коррозия основного металла, причем на изделиях, покрытых серебром из нецианистого электролита на толщину 16 мкм, отмечалась несколько более сильная коррозия, чем на изделиях, покрытых из цианистого электролита. Таким образом, коррозионная стойкость покрытий из трилонатно-аммиачного электролита практически не уступает покрытию из цианистой ванны.

Нетоксичность трилонатно-аммиачного электролита, хорошее качество покрытия толщиной до 30 мкм, а также оценка физико-механических свойств серебряного покрытия показывают, что применение этого электролита для серебрения изделий в ювелирной промышленности целесообразно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Киселева В. Л., Кривцова Г. Е., Яковлева Н. В. Электролитические покрытия в приборостроении. Л., ЛДНТП, 1971.

2. Киселева В. Л., Кривцова Г. Е.— «Защита металлов», 1972, 8, с. 170.

3. Матулис Ю. Ю. Блестящие электролитические покрытия. Вильнюс, «Минтис», 1969.

4. Справочное руководство по гальванотехнике.— Под ред. В. И. Лайнера. Ч.I, «Машиностроение», 1972.

5. «Plating», 60, 3, 261—263, 1973.

6. Ямпольский А. М., Ильин В. И.— Краткий справочник гальванотехника. Л., «Машиностроение», 1972.

7. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М., Металлур¬гия, 1974.