ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ЗОЛОТА

Шлычкова В. С., Старченко И. П.


Одним из направлений повышения выразительности ювелирных изделий является использование сплавов золота с различными декоративно-цветовыми характеристиками. Это приводит к расширению номенклатуры ювелирных спла¬вов за счет легирования золота элементами, не применявшимися в традиционных сплавах золота.

Освоение новых марок требует глубокого понимания специалистами ювелирной промышленности природы сплавов и особенностей воздействия легирующих элементов на свойства золота. Поэтому в настоящей работе сделана попытка обобщить и систематизировать литературные данные по влиянию легирующих элементов на те свойства золота, которые в наибольшей степени интересуют ювелирную промышленность, а именно, прочность, твердость, температуру плавления и цвет. Данные по структурам бинарных сплавов золота подчерпнуты из справочников М. Хансена [1] и Р. П. Эллиота [2], а по свойствам главным образом из справочников «Cmelis Напdbuch ...» [3, 4, 5, 6].


Таблица 1

Модуль упругости Е, кг/мм2 Предел прочности σB, кг/мм2 Предел текучести σS, кг/мм2 Твердость по Бринелю HВ, кг/мм2 Относительное удлинение δ,%
8100 11 3 18 30.8

Влияние легирующих добавок на твердость и прочность золота

Ювелирная промышленность издавна использует сплавы золота с серебром и медью — элементами, как мы знаем, образующими с золотом непрерывные ряды твердых растворов. В сравнении с чистыми металлами твердые растворы имеют более высокую прочность, твердость и предел текучести. Пластичность твердых растворов в большинстве случаев снижается, а в иных возрастает. При добавлении к золоту, например, 21 вес.% меди (45 ат.%) твердость его Нв возрастает до 120 кг/'мм2, предел прочности до 60 кг/мм2 и удлинение до 45% [3]. Кроме меди и серебра, непрерывные твердые растворы с золотом образуют при затвердевании также платина, палладий и никель, кристаллизующиеся в ГЦК решетке. Значения атомных радиусов этих элементов, относительные отличия их от атомного радиуса золота, а так-же влияние размерного фактора на твердость сплавов золота показаны в табл. 2.

Таблица 2

Элемент Атомный радиус элемента Аo Относительное отличие ат. радиусов золота и элемента, % Влияние элемента на твердость сплавов с золотом
Количество легирующего элемента Твердость по Бринелю HB, кг/мм2 Литературный источник
ат. % вес. %
Au 1,44 - - - 18 3
Ag 1,44 0 50 35,3 24 3
Pt 1,38 4,15 20 20 30 7
Pd 1,37 4,85 60 45 88 4
Cu 1,27 11,8 45 21 120 3
Ni 1,24 13,0 50 23 260 3

Табл. 2 подтверждает то общее положение теории сплавов, что чем больше отличие атомных радиусов основы и легирующей добавки, тем интенсивнее упрочняющее действие последней. Показательно в этом отношении сравнение твердости золото-серебряных и золото-никелевых сплавов. Добавление к золоту 50 ат.% серебра почти не изменяет твердости золота, в то время как добавка 50 ат.% никеля приводит к повышению твердости золота почти в 15 раз (до 260 кг/мм2).

Большинство элементов ограниченно растворимы в золоте и в пределах своей растворимости также повышают твердость и прочность золота. Опубликованные данные представлены в обобщенном виде, на рис. 1, 2, 3.

Рис 1. Увеличение плотности золота при легировании его различными элементами

Рис 2. Увеличение твердости золота при легировании его различными элементами

Рис 3. Изменение прочности золота при легировании его различными элементами

Чтобы поднять твердость золота до 40 кг/мм2 (согласно рис. 1), потребуется 1,2 ат.% Zr (0,6 вес.%) или 12,7 ат.% Сd (6,4 вес.%).

На основании графиков (см. рис. 1,2, 3) могут быть установлены ряды упрочнителей золота. Так, в пределах образования твердых растворов:

а)в вес.% Ве-Li-Zr-Ni-Ge-In-Мп-Сu-Сd-Со-Zn-Ag;

б)в ат.% Zr-Ве-Ni-In-Li-Ce-Cd-Сu-Мп-Со-Zn-Аg.

Еще больший эффект упрочнения сплавов золота может быть получен при образовании гетерогенных структур: смесь твердых растворов (см. системы Аu-Fe; Аu-Ni; Аu-Со; Аu-Rh и др.) или смесь твердых растворов и промежуточных фаз (см. системы Аи-Тi; Аи-Zr; Аu-Аl; Аu-In, Аu-Sn и др.). Смотря по тому, как располагаются твердые и хрупкие фазы - внутри зерен или по границам, какую форму они имеют - пластинчатую или округлую, и в зависимости от дисперсности этих составляющих, сплавы золота могут быть либо твердыми и прочными, либо твердыми и хрупкими.

Рассмотрим подробнее свойства сплавов системы Аи-Zr (диаграмма состояний представлена на рис. 4). Цирконий, кристаллизующийся в ГПУ решетке, является элементом, ограниченно растворимым в золоте, и в пределах своей растворимости - до 3,5 вес.% весьма эффективным упрочнителем. Добавка циркония в количестве 0,2 вес. % (0,43 ат. %) приводит к повышению предела прочности до 18,9 кг/мм2 против 11 кг/мм2 для чистого золота, при одновременном снижении удлинения с 30,8 до 12%. Твердость НB гомогенного раствора, содержащего 3 вес. % (6,25 ат. %) циркония, составляет 110—130 кг/мм2. Используя дополнительный эффект упрочнения, связанный с распадом твердого раствора на две фазы - менее богатый цирконием твердый раствор и промежуточное соединение ZrAu3, можно получить золото-циркониевый сплав с твердостью Нв, равной 220—240 кг/мм2. Упрочняющая фаза ZrAu3 представляет собой электронное соединение с гексагональной плотно упакованной структурой. С увеличением содержания в структуре сплава твердого и хрупкого соединения ZrAu3 пластичность снижается до нуля и сплавы становятся непригодными к обработке.

Еще одним путем повышения твердости и прочности является использование эффекта упрочнения, связанного с образованием упорядоченных твердых растворов. Классическим примером служат сплавы системы золото-медь (см. также системы Аu-Li; Аu-Zn; Аu-Mn; Аu-V и др.).

Рис. 4 Au - Zr

Кривые изменения прочности золота при легировании его различны¬ми добавками, рис. 3, позволяют, помимо выявления упрочнителей, оценить влияние «вредных» примесей - элементов, вызывающих резкое охрупчивание золота. Присутствие в золоте 0,2 вес. % Вi или К приводит к снижению прочности до 0,8 кг/мм2, против 11 для чистого золота, Sb в количестве 0,2 вес. % вызывает снижение прочности до 9,5 кг/мм2.

Характерной особенностью диаграмм состояния золота с элементами, присутствие которых делает металл непригодным к обработке, является образование эвтектики или перитектики золота и промежуточ¬ной фазы при полном отсутствии взаимной растворимости компонентов и области гомогенности промежуточной фазы (см. системы Аu-Вi; Аu-Рb, Аи-Те; Au-Na; Аu-К; Аu-Sr н др.).

На рис. 5 представлена для примера диаграмма состояний золото-висмут, из которой видно, что присутствие даже незначительного количества висмута приводит к образованию двухфазной структуры. Вторая фаза - легкоплавкое и необычайно хрупкое соединение Аu2Вi (фаза Лавеса [10]) выделяется при кристаллизации по границам зерен, вызывая в металле явления хладно- и горячеломкости. По ГОСТ 6835-56 содержание в золоте и его сплавах висмута, свинца и сурьмы не должно превышать 0,005%.

Рис. 5 Au - Bi

Влияние легирующих добавок на температуру плавления золота

При изготовлении ювелирных изделий часто используют более легкоплавкие, в сравнение с основой, сплавы — припои, поэтому при анализе диаграмм состояния бинарных систем золота обращалось внимание на изменение температуры плавления золота.

На рис. 6 графически изображено снижение температуры плавления золота при легировании его различными компонен-тами. Пользуясь этим графиком, можно легко определить, какую из легирующих добавок следует предпочесть в каждом конкретном случае. Потребуется, например, около 1,2 вес. % Аl или около 7 вес. % Ge для снижения температуры плавле¬ния золота с 1063 до 950°С.

Влияние легирующих добавок на цвет золота

Известно, что цвет металла определяется его способностью избирательно отражать световые потоки. Объяснение этого явления кроется как в квантовом характере света в видимой области спектра, так и в квантовом (избирательном) характере поглощения электронами металла энергии световой волны. В табл. 3 приведены в процентах значения отраженной энергии при нормальном падении света на толстые слои металла [8].

Таблица 3

Эдемент Длина волны, Аo Цвет металла
8000 7000 6000 5000 4000 3000
Ag979694918710Белый
Au959284472832Желтый
Ni706965615344Белый
Pt706961584840Серовато-белый
Cu898372413125Красный

Избирательная способность золота и меди поглощать лучи в зелено-синей области спектра, как видно из табл. 3, и обусловливает специфичный цвет этих металлов.

В соответствии с делением фазовых составляющих в бинарных сплавах на твердые растворы и промежуточные фазы [9], цвет золота изменяется и при образовании твердых растворов, и, особенно резко, при образовании промежуточных фаз. В пределах растворимости компонентов (ограниченной или неограниченной) все элементы изменяют цвет золота, осветляют его, придают ему белый, зеленый цвет или их разные оттенки. Медь — единственный элемент, который окрашивает сплавы золота в розовые и красные тона. Надо заметить, что золото очень легко утрачивает свою окраску. Цвет сплавов в системе золото-медь меняется от цвета чистого золота до цвета меди при добавлении 21 вес.% меди (45 ат.%).

Наибольшей способностью придавать золоту белый цвет отличаются элементы восьмой группы: Рd, Ni, Рt. Чтобы золото полностью утратило свой цвет, каждого из указанных элементов потребуется соответственно: 10-13; 13-16; 24-50 вес.%. Для наглядности приведем в % значения отраженной энергии при падении света с различными длинами воли на поверхность сплавов золота с палладием (табл. 4).

Таблица 4

Ат. % Pd08,8617,031,641,249,9100
Вес. % Pd0510202535100
λ=6700 Ао (красный)907464,559,559,058.071,5
λ=5900 Ао (желтый)837062,558,058,055.070,5
λ=5100 Ао (зеленый)4852,053,052515069

Из таблицы видно, что при легировании золота 5 вес.% резко снижается значение отраженной энергии в области красного и оранжевого света (с 90% до 74 и с 83% до 70% соответственно), поэтому и сплав имеет бледно-желтый цвет; с увеличением содержания палладия до 20 вес.% энергия световых волн отражается равномерно во всех областях спектра, и мы наблюдаем «белый» цвет сплава. Более детальное исследование цветовых характеристик сплавов этой системы позволило уточнить минимальную степень легирования золота палладием для получении «белого золота».

Цвет промежуточных фаз в бинарных системах золота может быть самым разнообразным:

белым — при введении 10 вес.% Sn (ξ—фаза), или 10 вес.% Мn (соединение МnАu2), или 11 вес.% Мg (β'--фаза, соответствующая соединению МgАu);

латунно - желтым — при введении 5,43 вес. % Na — соединение NaАu2 (фаза Лавеса);

оливково-зеленым — при 5 вес.% К — соединение КАu;

фиолетовым — при 9 вес.% К — соединение КАu.

Система Аu-Аl (рис. 7) оказалась наиболее наглядной при сопоставлении цветовых характеристик сплавов и диаграмм состояний. Совсем незначительные добавки аллюминия до 1,3 вес. % (8,8 ат. %) придают золоту розовые оттенки, очевидно, из-за наличия в структуре соединений — β или μ фазы, при увеличении содержания алюминия до 6 вес.% (31,7 ат.%) цвет продолжает оставаться розоватым, тогда как при 10 вес'.% (44,8 ат.%) сплав имеет уже белый цвет (вблизи соединения АuАl). Наиболее известным из окрашенных интерметаллидов золота является соединение АuАl2, обладающее фиолетово-пурпурным цветом.

Наличие в структуре той или иной фазовой составляющей определяет, по-видимому, и способность золото-индиевых сплавов обнаруживать различные голубые или розовые оттенки после специальной термообработки [3].

К элементам, добавка которых до определенной концентрации не изменяет цвета золота, можно отнести:

Мn - до 10 вес.% (до 28,7 ат.%);

Ge - вплоть до образования эвтектики при 12 вес.% (27 ат.%);

Rh - до 13 вес.% (22,3 ат.%).

ЛИТЕРАТУРА

1. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1, М., 1962.

2. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов, Т. 1, М., 1970.

3, 4, 5, 6. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Aufl, System № 32. «Gold», Lfg 3 Weincheim, 1954; System № 68, «Platin», Т1А Weincheim, 1951; System № 27, «Маgnesium», Т1А; System № 35, «А1uminium», Т1А, Lfg 6.

7. Вгероhl Е. «Тпеоrie und Ргахis des Goldschmieds», Leipzig, 1962.

8. Карякин Н. И., Быстров К. Н., Киреев П. С. Краткий справочник по физике. М., 1962.

9. Физическое металловедение. Под редакцией Р. Кана. М., 1967.

10. Юм - Розери В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов, Металлургиздат, 1965.


Борьба с потучкнением серебра Вакуумная плавка серебра