В связи с возрастающими требованиями к качеству и ассортименту ювелирных изделий вопросы точного литья приобретают актуальное значение. Для ювелирной промышленности основное направление в литье по выплавляемым моделям определяется выпуском относительно мелких ажурных изделий из драгоценных металлов и сплавов, что является отличительной особенностью точного литья по сравнению с аналогичными процессами в других отраслях промышленности.

Эта специфика литья по выплавляемым моделям позволяет утверждать, что при разработке отечественных литейных восков для ювелирной промышленности на первый план выдвигаются вопросы качества разрабатываемых восковых композиций.

Используемые в настоящее время на предприятиях отрасли импортные литейные воски, как правило, удовлетворяют этим требованиям, однако зависимость от импорта и высокая стоимость восков (8—10 долларов за килограмм продукта) подчеркивают необходимость и важность разработки рецептур отечественных литейных восков.

На первом этапе работ авторами были изучены свойства машиностроительных литейных восков и показана непригодность их использования в ювелирной промышленности. Далее была предпринята модификация известных рецептур как традиционными, так и нетрадиционными воскоподобными материалами. Было составлено свыше 200 восковых композиций и изучены их физико-механические свойства. В результате проведенных работ одна шестикомпонентная система успешно прошла производственные и опытно-промышленные испытания и была признана пригодной для изготовления изделий простой и средней степени сложности конфигурации.

Дальнейший характер работ определялся принципом составления поликомпонентных восковых систем, предложенным авторами настоящей статьи в качестве наиболее целесообразного пути при разработке рецептур отечественных литейных восков. Согласно этому принципу, компоненты, входящие в рецептуру литейных восков, по их влиянию на физико-механические свойства восковой системы, условно могут быть разделены на три группы: наполнители, утвердители (или упрочнители) и пластификаторы. Подобная классификация компонентов позволяет произвести ряд экспериментов по составлению би- и поликомпонентных систем с целью более строгого выявления влияния компонентов на свойства разрабатываемого литейного воска и создания рецептур отечественных восков, обладающих необходимыми свойствами.

Необходимо более подробно остановиться на компонентах, относящихся к группе наполнителей, поскольку от правильного выбора компонента-наполнителя в значительной степени зависит успех разработки рецептуры литейного воска.

Компоненты-наполнители являются структурообразующими компонентами; они способны препятствовать усадке литейных восков, снижать внутренние напряжения систем, удешевлять стоимость модельных составов и т. д.

К наполнителям ювелирных литейных восков предъявляются весьма жесткие требования: они должны обладать минимальной усадкой, низкой температурой каплепадения, хорошей совместимостью с компонентами других групп — природными и синтетическими.

На основании литературных данных, а также на основании результатов, полученных после снятия физико-механических характеристик воскоподобиых материалов, имевшихся в нашем распоряжении, в качестве компонентов-наполнителей для проведения дальнейших лабораторных испытаний, были выбраны следующие материалы: парафин нефтяной высокоочищенный микрокристаллический марки «А», пчелиный воск и продукт термической деструкции полиэтилена высокого давления — полиэтиленовый воск «сало».

В табл. 1 приведены физико-механические характеристики названных компонентов-наполнителей, а также физико-мехянические характеристики воскоподобных веществ, позволяющих в сочетании с наполнителем, изменить механические характеристики модельных систем.

С целью выбора наполнителя были произведены опыты по составлению двойных систем переменного состава, свойства которых приведены в табл. 2.

В соответствии с результатами проведенных экспериментов компонентом-наполнителем, в наибольшей степени отвечающим предъявляемым требованиям, является парафин. Способность парафина образовывать с прочими компонентами литейных восков (природными и синтетическими) высококачественные массы, способность парафина к образованию прочных, блестящих и эластичных пленок, защищающих составы от проникновения в них воды, паров и газов, а также минимальные значения линейной усадки, температур каплепадении и затвердевания объясняют выдающееся значение парафина как наполнителя. К тому же парафиновые, пленки в противоположность, например, пленкам пчелиного воска — неклейки, благодаря чему составы, содержащие парафин, обладают незначительной прилипаемостью к резиновой пресс-форме.

Существенное влияние на технологические свойства литейного воска, в состав которого входит парафин, оказывают качественные характеристики последнего. Сопоставление физико-механических характеристик парафинов различных марок позволило установить необходимые качественные характеристики парафина-наполнителя для разрабатываемых рецептур и подобрать, таким образом, соответствующую марку парафина. Было установлено, что оптимальными показателями обладает парафин нефтяной высокоочищенный микрокристаллический марки «А», представляющий собой белую кристаллическую массу с температурой плавления 52°С и содержанием масел и нейтрального жира не более 0,6%. Парафин марки «А» получают обработкой серной кислоты и глубокой перколяционной доочисткой парафинов, выделенных из парафиновых дистиллятов без применения избирательных растворителей.

Материалом для выплавляемых моделей служат обычно так называемые литейные воски. Литейные воски представляют собой поликомпонентные воскоподобные композиции.

Для удобства последующего изложения будем условно называть модельные композиции, используемые в ювелирной промышленности, ювелирными восками, а остальные — машиностроительными.

Свойства и рецептуры машиностроительных восков получили достаточно полное освещение на страницах монографий и периодических научных изданий. Только в СССР в различное время было предложено более 200 видов машиностроительных восков.

Иначе обстоит дело с ювелирными восками. Жесткость и специфичность требований, предъявляемых к литейным воскам ювелирной промышленностью, делают невозможным использование ни одного из машиностроительных восков в качестве ювелирного и превращают задачу разработки рецептуры ювелирных восков в гораздо более сложную. Достаточно сказать, что в настоящее время отсутствует отечественный ювелирный воск, а в мировой научно-технической литературе практически отсутствует информация по ювелирным воскам, так как их рецептуры защищены патентами.

Учитывая вышесказанное, нам представилось целесообразным, не претендуя на полноту обзора, провести систематизацию и критический анализ имеющейся у нас информации по импортным ювелирным воскам.

Следует оговориться, что выяснить происхождение и марки ювелирных восков, используемых предприятиями отрасли (например, желтого воска) невозможно, поэтому в качестве привязки мы будем пользоваться окрашенностью восков.

Ювелирная промышленность СССР в различное время располагала по меньшей мере 5 видами импортных ювелирных восков, физико-механические характеристики которых приведены в таблице.

Так как в качестве исходного материала для приготовления отечественных машинострительных восков наиболее широкое применение нашел парафин, содержание которого в этих композициях доходит до 90—95 вес. %, представляется уместным привести те же характеристики, снятые для парафина нефтяного микрокристаллического марки «А».

Из всего многообразия физико-механических характеристик воскоподобных веществ, мы изучали те, которые, по нашему мнению, являются наиболее важными для ювелирных восков: температура каплепадения, температура затвердевания, линейная усадка, твердость, хрупкость, плотность.

Эти характеристики определялись в соответствии с принципами, изложенными ниже.

Температура каплепадения — температура при которой первая капля нагретой массы падает с термометра Уббелоде. Эта температура характеризует переход воска из твердого агрегатного состояния в жидкое. Выражается в °С.

Температура затвердевания на шарике — это температура, при которой капля расплавленного образца затвердевает на ртутном шарике термометра, вращающегося в наклонном положении и начинает вращаться вместе с термометром. Эта температура характеризует переход воска из жидкого агрегатного состояния в твердое. Выражается в °С.

Интервал затвердевания воска определяется разницей между температурой каплепадения и температурой затвердевания. Выражается в °С. Интервал затвердевания является важным критерием для оценки восковых композиций, поскольку от его величины будет зависеть, насколько быстро восковая композиция затвердевает в пресс-форме. Как правило, восковые композиции для свободной заливки моделей имеют больший интервал затвердевания, чем композиции, предназначенные для запрессовывания. Следует отметить, что существуют и такие восковые системы, которые имеют одинаковый температурный интервал, но разную скорость затвердевания, что зависит от их состава.

Линейная усадка, модельной массы после затвердевания в форме — это разница между длиной формы и затвердевшего образца из испытуемого материала. Выражается в %.

Разные виды воска при затвердевании дают различные величины усадки, причем у мягких видов воска и парафина усадка, как правило, меньше, чем у твердых видов воска (как, например, карнаубский, горный или синтетические твердые виды воска). Необходимо указать на то, что для обеспечения сравнимости результатов обмеров образцов способ и режим их изготовления должны быть неизменными. Так как величина линейной усадки модельной массы зависит от температуры расплава, заливаемого в форму, то в качестве температуры, при которой расплав заливается в форму, была выбрана температура, превышающая температуру каплепадения модельной массы на 10°С.

Твердость. Принцип определения твердости модельной массы состоит в определении глубины проникновения нормализованной иглы под определенным давлением в течение определенного времени в испытуемый образец, выдержанный при определенной температуре.

Сравнительная твердость воска определяется методом вдавливания стальной закаленной иглы с коническим концом, находящейся под воздействием усилия пружины, в течение 10 секунд на приборе для определения сравнительной твердости типа ТИР.

Измерения производились на образцах, выдержанных при 20°С, с гладкой поверхностью, причем показания снимались в различных точках образца.

Результаты испытаний твердомером выражаются в условных единицах делений шкалы прибора от 0 до 100. (Максимальной глубине погружения иглы соответствует нулевое показание на шкале).

Хрупкость характеризует стойкость молельной массы против повреждений при ударе.

Испытания состоят в определении высоты, с которой образец может упасть свободно на резиновую подкладку, не сломавшись при этом.

Результатом является средняя арифметическая величина замеров трех испытаний. Хрупкость выражается в см.

Плотностью называют массу вещества, занимающую единицу объема при определенной температуре и измеряемую в г/см³. Измерения плотности проводят при 20°С на торзионных микровесах.

Анализ характеристик импортных восков, приведенных в таблице, позволил сделать следующие выводы:

1. Ни одна из приведенных композиций не свободна от недостатков.

2. Общим недостатком восков №1 —№4 является значи¬тельная линейная усадка.

3. Серьезным недостатком воска № 2 является плотность равная 1,2 г/см³, что затрудняет выплавление водяным паром восковых моделей из керамических форм.

4. Воски № 1, 2 и 5 имеют достаточно высокую хрупкость.

5. Воски № 3 и 4 имеют повышенную эластичность, но широкий интервал затвердевания.

6. Наиболее благоприятные свойства имеет воск № 5.

Выбор компонентов-упрочнителеи модельных составов для точного литья по выплавляемым моделям осуществлялся согласно принципу условного подразделения компонентов на 3 группы: наполнители, упрочнители, пластификаторы.

Было установлено, что компонентом-наполнителем, в наибольшей степени отвечающим предъявляемым требованиям, является парафин нефтяной высокоочищенный микрокристаллический марки «А» [1].

Модельный состав должен обладать достаточной твердостью и прочностью на всех технологических операциях.

Вещества, повышающие механические свойства модельных составов, являются упрочнителями. Они могут быть как природными, так и синтетическими.

Природные вещества, упрочняющие модельные составы

К природным упрочнителям относятся вещества растительного, животного и минерального происхождения.

Romonta (горный воск, ГДР) — минерал из группы нефтяных битумов, генетически связанный с месторождениями парафинистой нефти; представляет собой смесь высокомолекулярных твердых насыщенных углеводородов; t° каплепад.= 84°С, линейная усадка = 1,9%, твердость по ТИР = 95 усл. ед., плотность = 1,005 г/см³, зольность = 0,55%; окрашен в темно-коричневый или черный цвет, является твердым материалом с хрупким изломом.

Церезин-80 — это смесь твердых изопарафиновых углеводородов метанового ряда. Церезин получают различными способами: путем переработки и очистки озокерита; из нефтяных церезиновых отложений, образующихся на стенках труб буровых скважин, нефтепроводов и нефтехранилищ; из петролатума. Церезин-80 имеет следующие физико-механические характеристики: t° каплепад. = 80°С, линейная усадка = 3,8%, твердость по ТИР = 77 усл. ед., плотность = 0,94 г/см³, зольность = 0,03%.

Цвет церезина зависит от степени очистки и изменяется от желтого до белого.

Буроугольный воск — это органическая часть вещества, которая переходит в раствор при обработке бурого угля органическими растворителями (дихлорэтаном, бензином, спирто-бензином). Буроугольный воск состоит из восковой, смоляной частей и асфальтеноподобных примесей. Групповой состав буроугольного воска существенно зависит от применяемого при обработке бурого угля растворителя. При использовании в качестве растворителя бензина буроугольный воск имеет следующий групповой состав:

воски — 82,5%

парафины — 8,6%

масла — 6,8%

асфальтены — 2,1%

Физико-механические характеристики: t° канлепад. = 82—90°С, линейная усадка = 2%, твердость по ТИР = 95 усл. ед., плотность = 1,0—1,03 г/см³, зольность = 0,6%.

По внешнему виду это твердый продукт темно-коричневого цвета, имеющий раковистый излом.

Монтановый (мотанный) воск получают экстракцией органическими растворителями из бурых углей. Этот воск состоит в основном из эфиров высших спиртов; в его состав входит также свободная монтановая кислота С₂₇Н₃₅СООН и ее эфиры.

Физико-механические характеристики: t° каплепад. = 83°С, линейная усадка = 3,87%, твердость по ТИР = 95 усл. ед., плотность = 1,0 г/см³; зольность = 0,5—0,6%.

Цвет монтанового воска зависит от условий экстракции и изменяется от коричневого до рыжевато-коричневого [2, 3].

Торфяной воск — твердое вещество темно-коричневого цвета, получаемое при переработке торфа. Основные физико-механические характеристики: t° каплепад. = 75°С, линейная усадка = 0,78%, твердость по ТИР = 91 усл. ед., плотность = 1,008 г/см³, зольность = 0,16%.

Карнаубский воск — добывается из листьев восковых пальм, произрастающих в Бразилии и Венесуэле. По химическому составу карнаубский воск близок к пчелиному. Физико-механические характеристики: t° каплепад. = 81—86°С, твердость по ТИР = 96—98 усл. ед., плотность = 0,990 — 0,996 г/см³. Серый карнаубский воск представляет собой твердое хрупкое вещество серо-зеленого цвета. Дает раковистый излом. Очищенный карнаубский воск получают обработкой сырого воска каолином и различными химикатами. Он представляет собой твердое хрупкое вещество желто-зеленого цвета. Карнаубский воск растворим в кипящем этиловом спирте и эфире.

Шеллачный воск — побочный продукт в производстве спиртовых и водно-спиртовых растворов шеллака (аппретур). Шеллачный воск осаждается из этих растворов в виде шлама, отфильтровывается и сушится. В зависимости от технологии выделения шеллачного воска физико-механические характеристики последнего могут колебаться в следующих пределах: t° каплепад. = 74 — 80°С, линейная усадка = 2,2 — 2,4%, твердость по ТИР = 88 — 96 усл. ед., плотность = 0,971 — 0.980 г/см³, зольность == 0,12%. По внешнему виду шеллачный воск — твердый продукт коричневого цвета.

В результате изучения свойств компонентов-упрочнителей природного происхождения было установлено, что минеральные воски и воскоподобные продукты характеризуются в основном высокой зольностью (горный, буроугольный, монтановый воски), значительной линейной усадкой (монтановый воск, церезин-80) и прилипаемостью к пресс-форме; использование карнаубского воска, обладающего ценными свойствами, в качестве упрочнителя модельного состава ограничено, поскольку карнаубский воск является импортируемым продуктом. Для составления би- и поликомпонентных систем переменного состава наибольший интерес из рассматриваемых природных восков представляет шеллачный воск.

Наряду с анализом компонентов-упрочнителей природного происхождения представляется целесообразным рассмотреть синтетические воскоподобные продукты, обладающие по сравнению с природными более стабильными свойствами, обеспечивающими и стабильность свойств систем [1].

Синтетические воски

Синтетическими восками, или по классификации Л. Ивановского «восками частичного синтеза» [9], называют воски, являющиеся продуктами органического синтеза. К группе таких восков, используемых за рубежом в качестве упрочнителей модельных составов для точного литья по выплавляемым моделям, могут быть отнесены продукты, получаемые различными синтезами. Эти синтезы проводятся на основе конденсации таких соединений, как гликоли и одно- и двуосновные высшие жирные кислоты, полиэтиленгликоли и высшие жирные кислоты, циклические имиды и высшие жирные кислоты и т. д.

Имидовоски

Аcrawax — комплекс азотосодержащих производных высших жирных кислот. Он получается путем конденсации циклических имидов и жирных кислот, таких как стеариновая кислота и ее гомологи.

Эти синтетические имидовоски выпускаются под марками «A», «В» и «С» с точками плавления 95—97°, 86—90°, 140— 143°С соответственно (по данным Н. Bennett температура плавления 95—97°, 81—84°, 137—139°С) [2, 3].

Аcrawax «А» — твердый воск коричневого цвета ( t° пл. = 95—97°С, плотность (24°С) = 1,04 г/см³. Он совмещается с карнаубским и другими растительными восками, канифолью, шеллаком, высшими жирными кислотами, жирами. Несовместим с парафином и другими минеральными восками.

Аcrawax «В» — твердый воск коричневого цвета, t° пл. = 81 — 84°С, плотность (25°С) = 0,955 г/см³. Он имеет хорошую блестящую поверхность и по свойствам близок к Аcrawax «А».

В отличие от Аcrawax «А» он совместим с парафиновыми и минеральными восками и может быть введен в количестве 15%.

Аcrawax «С» — твердый воск светло-коричневого цвета, t° пл. = 137 — 139°С, плотность (25°С) = 0,975 г/см3; он совмещается с парафиновыми и карнаубским восками, канифолью и т. д.

К синтетическим имидовоскам относятся также продукты конденсации фталимида, сукцинимида и ε-капролактама со стеариновой кислотой.

Полученные в результате конденсации продукты представляют собой твердые воскоподобные вещества, температура плавления которых лежит в интервале 45 — 59°С, окраска — от желтоватого до бурого цвета.

Амидовоски

Armowax — синтетические воски, состоящие в основном из N,N’—метиленбисстеарамида [4]. По другим литературным данным «Armowax» — продукт конденсации амидов стеариновой и пальмитиновой кислот с формальдегидом [3]. Химические и физические свойства «Armowax», полученного по этим реакциям, идентичны.

Armowax — продукты рыжевато-коричневого цвета со слабым запахом и температурой плавления 132—135°С. Амидовоски совместимы с церезином, озокеритом, карнаубским и пчелиным восками во всех отношениях, смешиваются с парафином в отношении 1:1, однако, при соотношении 1 : 10 смешиваются частично.

Стеаранилид — продукт конденсации анилина и стеариновой кислоты, твердый, воскоподобный; температура плавления 80 — 82°С, рыжевато-коричневого цвета.

Стеаранилид имеет хорошие связующие характеристики. Он совместим со многими восками и воскоподобными продуктами, включая парафин, карнаубский, пчелиный и синтетические воски, такие, например, как полиэтиленовые воски [2, 3, 4].

Воскоподные полиэфиры

«Сarbowax» — товарное название высокомолекулярных (мол. вес > 500) полиэтиленгликолей, представляющих собой твердые воскоподобные продукты, которые получают по процессу «Carbide and Carbon chemical Company» (USA) полимеризацией этиленоксида под высоким давлением [3, 4].

Полиэтиленгликоли («Сarbowax») могут реагировать с жирными кислотами как с ненасыщенными (например, олеиновая кислота), так и с насыщенными (например, стеариновая) с образованием жидких и твердых веществ. Промышленные полиэтиленгликолевые эфиры — воскоподобные твердые вещества. К ним относятся: «Сarbowax 4000 (моно) лаурат» (t° пл. = 50 — 60°С), «Полиэтиленгликоль 600 (моно) (ди)-стеарат» (t° пл. = 24 — 26°С) и «Сarbowax 4000 (моно) стеарат» t° пл. = 54 — 57°С).

В состав полиэтиленполиоловых эфиров входят многоатомные спирты от низко- до высокомолекулярных с молекулярным весом 6000.

Один моль жирной кислоты с одним молем многоатомного спирта дает моноэфир, который обычно гидрофилен. Диэфиры получаются в результате реакции двух молей жирной кислоты с одним молем полиатомного спирта. Практическое использование полигликолевых эфиров жирных кислот зависит от их поверхностной активности и эмульгирующей способности.

«Сarbowax 1000 (моно) стеарат» — желтое, воскоподобное твердое вещество, растворимое в горячей воде [4, 5].

Известны воскоподобные полиэфиры, получаемые конденсацией гликолей с адипиновой, себациновой и стеариновой кислотами [6, 7, 8].

Продукт, полученный конденсацией этиленгликоля с адипиновой кислотой, представляет собой белую, воскопотобную, твердую массу с температурой плавления 56 — 58°С, хорошо растворимую в спирте, хлороформе и этилацетате.

Полиэфир, получаемый поликонденсацией этиленгликоля с себациновой кислотой, представляет собой воскоподобную твердую массу с температурой плавления 72 — 80°С (в зависимости от условий проведения синтеза) и линейной усадкой 1,2 - 1,4%.

Диэтиленгликольмоностеарат получают конденсацией диэтиленгликоля со стеариновой кислотой. Диэтиленгликольмоностеарат — желтоватое, воскоподобное, твердое вещество с температурой плавления 51 — 54°С и плотностью 0,96 г/см³ [2].

Полиэтиленовые воски — низкомолекулярные (мол. вес до 2000) продукты, получаемые термической деструкцией высокомолекулярного полиэтилена при температуре выше 290°С в отсутствии кислорода.

Эти продукты представляют собой белую или белую с сероватым оттенком твердую массу с температурой каплепадения 86 — 108°С в зависимости от свойств исходного полиэтилена и условий проведения пиролиза. При выборе компонента-упрочнителя наибольший интерес представляют полиэтиленовые воски с температурой каплепадения 102,5 — 106°С, линейной усадкой = 3,5 — 4,6%, твердостью по ТИР = 82 — 95 усл. ед. [1]. Названные полиэтиленовые воски хорошо совместимы с традиционными воскоподобными материалами: парафином, церезином, пчелиным воском и другими.

Церезин синтетический-100 — воскоподобный, твердый продукт, желтого цвета, получаемый синтезом окиси углерода и водорода, с температурой каплепадения 100°С, твердостью по ТИР 93 усл. ед., линейной усадкой 3,4% и плотностью 0,936 г/см3. Синтетический церезин характеризуется мелкокристаллической структурой и отсутствием слоистости, присущей парафину. Он хорошо совмещается с парафином, стеарином, шеллачным воском, канифолью и другими воскоподобными материалами.

Рассмотренные синтетические воскоподобные продукты находят широкое применение в зарубежной практике как компоненты-упрочнители литейных восков, мастик, паст и т. д.

Нами был проведен ряд синтезов с целью получения синтетических продуктов типа «Аcrawax», «Armowax», «Сarbowax» и др., введение которых в модельные композиции значительно повышает механические свойства модельных систем.

Вместе с тем следует отметить, что освоение промышленностью названных продуктов требует значительных капитале вложений, а их высокая стоимость не позволяет в настоящее время широко использовать эти продукты в качестве компонентов-упрочнителей модельных составов для точного литья. Достаточно сказать, что стоимость одной тонны стеаранилида — синтетического воскоподобного продукта, выпускаемого отечественной промышленностью, составляет сейчас 44 тыс. руб.

В соответствии с изложенным из рассмотренных синтетических упрочнителей следует отдать предпочтение полиэтиленовым носкам и церезину синтетическому марки «100», причем лучшими свойствами обладает церезин-100, имеющий при той же твердости меньшие значения линейной усадки и температуры каплепадения.

Таким образом, для составления двойных систем «наполнитель-упрочнитель» в качестве компонентов-упрочнителей были выбраны из восков природной группы — шеллачный воск, а из синтетических — церезин-100. Физико-механические характеристики систем парафин—шеллачный воск и парафин—церезин-100 представлены в таблицах 1 и 2.

Анализ свойств систем, парафин—шеллачный воск и парафин—церезин-100 позволил установить оптимальные соотношения компонентов в рассматриваемых системах.

Исходя из полученных результатов, в соответствии с требованиями, предъявляемыми к свойствам оптимального модельного состава, были сделаны следующие выводы:

1. Введение шеллачного воска в модельную систему целесообразно в количестве до 50% вес.

2. Содержание синтетического церезина марки 100 в модельной системе не должно превышать 30% вес.