Новые виды термопластичных материалов для объемного моделирования ювелирных изделий

Необходимой предварительной стадией технологического процесса точного литья по выплавляемым моделям, является изготовление мастер-моделей ювелирных изделий. В настоящее время эту операцию выполняют модельеры, создающие промодели ювелирных изделий в металле по эскизам, которые разрабатывают художники предприятий.

Как показывает опыт работы зарубежных фирм, использование объемного моделирования ювелирных изделий с применением материалов, легко поддающихся обработке, позволяет сократить трудозатраты на изготовление образцов изделий, а также ответить на вопрос, пригоден ли данный образец для точного литья.

Преимущества данного способа изготовления мастер-моделей очевидны, однако до последнего времени применение его в отечественной практике было ограничено из-за отсутствия технологичных термопластичных материалов для объемного моделирования.

Для объемного моделирования ювелирных изделий можно использовать термопластичные материалы двух типов: составы, пригодные для лепки деталей этих изделий, и составы различной твердости, применяемые для вырезания из них деталей и обработки специальным инструментом.

К указанным материалам предъявляют ряд общих требований: они должны быть просты по составу и изготовлению; в качестве компонентов следует использовать доступные отечественные материалы; состав для лепки должен обладать необходимой пластичностью и быть достаточно податливым; при комнатной температуре термопласты должны в течение длительного времени сохранять форму моделей; иметь высокую чистоту поверхности, хорошую оплавляемость, достаточно высокую прочность на разрыв при перекручивании, быть однородными, не прилипать к рукам. Кроме того, составы не должны взаимодействовать с материалом формовочной массы и должны легко удаляться из формы при выплавлении.

В мировой научно-технической литературе, подробно освещающей модельные составы для точного литья по выплавляемым моделям, практически отсутствует информация о составах и объективных методах оценки физико-механических показателей термопластичных материалов для объемного моделирования. Вместе с тем, в зарубежной литературе имеются сведения, касающиеся использования термопластичных материалов для объемного моделирования как в ювелирном деле, так и в скульптуре, в частности, при изготовлении изделий мелкой пластики.

Так, в западногерманской литературе [1] приводятся рецептуры составов, содержащих пчелиный воск, очищенный желтый и отбеленный пчелиный воски, канифоль, терпентин, живицу, скипидар, парафин, оливковое масло, топленый свиной жир и углекислую известь. Приведенные составы имеют достаточно плотную консистенцию, характеризуются высокой температурой плавления, мягки, легко поддаются обработке при моделировании и рекомендуются для лепки небольших изделий, отливаемых в бронзе.

Итальянская ювелирная промышленность использует для лепки моделей состав на основе пчелиного воска, крахмала, скипидара и киновари.

В отечественной скульптурной практике для эскизных и модельных работ применяют различные составы (в основном, пластилины), содержащие пчелиный или минеральный воски, пластификаторы и наполнители [2]. Пластилины бывают разных цветов и разной твердости. Чаще всего употребляют восково-глиняныо, восково-серно-смоловые и воско-жировые пластилины.

Для лепки миниатюр и медальерных работ применяют твердые и особотвердые пластилины. Они содержат чистый пчелиный воск, масляную краску и небольшое количество пластификатора — очищенного вазелина, а также терпентин. Для придания пластилину большей твердости в его состав вводят канифоль, крахмал, тонкотертые белила [3]. Выпускаемые отечественной промышленностью восковые пластилины, наряду с упомянутыми выше компонентами, содержат также: парафин, церезин, восковой состав для пластинчатых флегматизаторов, индустриальные масла и наполнители (каолин, технический углерод и т. д.).

Как показывает анализ, использование приведенных составов в отечественной практике объемного моделирования ювелирных изделий наталкивается на ряд трудностей: при введении в состав необходима специальная подготовка компонентов (например, очистка и отбеливание пчелиного воска), дефицитность некоторых продуктов (например, венецианского терпентина, оливкового масла, крахмала), токсичность киновари, представляющей собой сульфид ртути, а также наличие в составах скульптурных пластилинов наполнителей (глины, каолина), затрудняющих выплавление моделей и проработку мелких деталей при лепке.

Кроме того, в литературе недостаточно полно приведены сведения, касающиеся содержания компонентов в скульптурных составах, так как в большинстве случаев оптимальное соотношение компонентов каждый скульптор подбирает сам.

В связи с этим воспроизведение названных составов авторы считали нецелесообразным. Вместе с тем, анализ указанных составов показал, что на основе их компонентов можно подобрать материалы для разрабатываемых рецептур.

Значительный интерес представляло имеющееся в американской литературе [4] указание об использовании ювелирными фирмами США новых видов восков для объемного моделирования изделий, изготовляемых компанией Kerr Manufacturing. Эти воски представляют собой термопластичные материалы различной окраски и твердости: мягкий («красный»), средней твердости («синий») и твердый («зеленый»), — и применяются для вырезания деталей моделей ювелирных изделий, в основном, моделей колец.

В результате проведенного авторами патентного поиска удалось установить, что в патентной литературе отсутствуют сведения по рецептурам и свойствам составов или композиций для объемного моделирования ювелирных изделий. В ряде патентов [5—9] приводятся способы получения синтетических воскоподобных продуктов (в основном, низкомолекулярных полиолефинов), представляющих потенциальный интерес при разработке новых видов термопластичных материалов для объемного моделирования ювелирных изделий.

Интересны данные, приведенные в американских патентах [10—12], по составам парафиновых композиций с улучшенными свойствами, а также сведения по составу восковой композиции, используемой для особых целей [13].

Однако сведения по составу композиций, содержащиеся в патентах, могут служить лишь основанием для выбора компонентов отечественного производства при разработке термопластичных материалов.

На первой стадии создания рецептур новых видов термопластичных материалов для объемного моделирования ювелирных изделий интересно было провести исследование состава импортных термопластичных материалов, подходящих по свойствам к заданным. В распоряжении авторов имелись окрашенные образцы материалов, применяемых как для лепки («красный мягкий»), так и для вырезания моделей ювелирных изделий («красный твердый», «зеленый» и «синий» разной степени твердости, производства фирмы Kerr Manufacturing, США).

Поскольку подобные термопластичные материалы обычно представляют собой полимеры или воски синтетического или природного происхождения, их состав и строение определяли методами, которые используют при анализе полимеров и восков в определенной принятой последовательности [14—16].

Предварительные опыты показали, что в большинстве органических растворителей (средней полярности и пеполярных) растворяется основная часть только образца «красный мягкий», остальные образцы оказались практически не растворимы ни в каких растворителях, кроме ксилола или смеси его с гексиловым спиртом («зеленый» и «синий»); при обработке среднеполярными и неполярными растворителями в раствор переходили красители из всех образцов.

Отсутствие галогенов, азота и серы в исследуемых образцах; удалось показать путем проведения соответствующих качественных реакций [16].

При проведении пробы на сжигание во всех случаях появлялись светящееся, коптящее пламя и запах, характерный при сгорании парафина и полиэтилена [16].

Для изучения молекулярного химического состава образцов термопластичных материалов применялся метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры исследуемых образцов (а также отдельных фракций образца «красный мягкий») были получены на приборе UR-20 в диапазоне 700-3700 см^-1; спектральный анализ образцов «красный твердый», «зеленый» и «синий» был дополнительно проведен па приборе Hilger Н-800 в диапазоне 700-4000см^-1. Для съемки спектров образец «красный мягкий» и его фракции механически наносились на поверхность солевого окна из бромистого калия в виде тонкого слоя; образцы «красный твердый», «зеленый» и «синий» исследовались в виде пленок, полученных методом расплавления и формования между стеклами.

Метод ИК-спектроскопии позволяет идентифицировать в анализируемом образце функциональные группы соединений и, таким образом, сделать вывод о принадлежности его к определенному классу веществ. Поскольку спектр поглощения представляет собой своеобразный «отпечаток» химического соединения, такое вещество (полимер) неизвестного строения нередко можно идентифицировать, сравнивая его спектр со спектрами веществ (полимеров) известного строения.

В Новосибирском институте органической химии СО АН СССР создана информационно-поисковая система, позволяющая проводить поиск ИК-спектров, близких предъявленному, с помощью ЭВМ БЭСМ-6 [17]. В этом институте полученные спектры термопластичных материалов и их фракций сравнивали с 6900 ИК-спектрами мономеров и полимеров коллекции Садтлера [18], включающей спектры полимеров, которые выпускаются в капиталистических странах под различными фирменными названиями. Проводилось также визуальное сравнение ИК-спектров исследуемых образцов со спектрами, приведенными в [15, 19, 20].

Для всех образцов термопластичных материалов, а также отдельных фракций «красного мягкого» получены спектры протонно-магннтного резонанса (ЯМР¹Н) их расплавов (для парафиновой фракции «красного мягкого» — раствора в четыреххлористом углероде); анализ проводили на спектрометре ЯМР «JEOL» С-60 HL, рабочая частота — 60 мгц.

Для всех исследуемых образцов термопластичных материалов определялись величины их молекулярных масс и молекулярно-массового распределения (ММР) с использованием метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ)[21]. Анализ проводили на приборе GPC-200 Water при 135^оС в о-дихлорбензоле; разделение проходило в трех колонках, наполненных макропористым стеклом типов МПС-1600 и МПС-250 и силикагелем с пористостью 20А^o. Затем по разработанным в ОНПО «Пластполпмер» программам на ЭВМ «Минск-32» рассчитывали молекулярно-массовое распределение.

Образцы термопластичных материалов были охарактеризованы величинами среднечисловой молекулярной массы М_n(представляющей собой отношение массы полимера к общему числу молекул различных размеров и «чувствительной» к содержанию низко-молекулярных примесей в полимере), средпемассовой молекулярной массы М_w, зависящей от высокомолекулярной части полимера, и полидисперсности М_w/М_n, показывающей молекулярную неоднородность полимера (ширину молекулярно-массового распределения) [21].

По ИК-спектру можно заключить, что образец «красный мягкий» (рис. 1) состоит, в основном, из парафиновых углеводородов неразветвленного строения с примесью небольших количеств раз-ветвленных углеводородов. В спектре присутствует также интенсивная полоса поглощения, характерная для карбонильной группы кислот.

Были проведены опыты по разделению образца на фракции. Кислотную фракцию выделяли путем омыления навески образца спиртовой щелочью, разбавления раствора водой, экстракции «нсомыляемых» (диэтиловым эфиром и гексаном), подкисления оставшегося раствора, экстракции кислот эфиром и удаления растворителя. Содержание кислот оказалось равным 3,7% от веса исходного образца. «Неомыляемые» представляли собой, после отгонки растворителей, мазеобразную массу красного цвета. При омылении выпадал осадок, не растворившийся в использованных растворителях. Его растворяли в теплом хлороформе и после отгонки последнего получали твердую массу беловатого цвета.

Второй опыт разделения образца «красный мягкий» на фракции проводили по методике определения парафина в смесях его с полиэтиленом путем растворения первого в диэтиловом эфире и отгонки растворителя [15]. Содержание эфирорастворимой части образца (парафины и кислоты)—85,7%, нерастворившейся части (полиэтиленовой фракции) — 14,3%. Парафины отделялись от кислот и красителя при пропускании раствора фракции в гексане через небольшую колонку с силикагелем; адсорбировавшиеся на колонке кислоты и краситель элюированы из нее эфиром. После отгонки растворителей парафины представляли собой бесцветную мазеобразную массу, кислоты — твердую массу красного цвета.

Все фракции, выделенные в обоих опытах, были исследованы методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры растворимых фракции оказались типичными ИК-спектрами парафиновых углеводородов с длиной цепи С₃₀—С₃₅; судя по спектрам, исследуемые нерастворимые фракции обоих опытов представляли собой полиэтилен. ИК-спектры кислот, выделенных в обоих опытах, в целом были характерны для н-алифатических «жирных» кислот типа стеариновой.

Полученные выводы подтвердились в Новосибирском институте органической химии СО АН СССР. В ЯМР-спектрах исходного образца «красный мягкий» и его парафиновой и полиэтиленовой фракций также видны только интенсивные сигналы метиленовой группы и малые сигналы групп — СН₃ и —СН—. Приближенные расчеты, сделанные на основании ЯМР-спектра парафиновой фракции, дали величину среднего числа углеродных атомов молекул фракции, равную 32, а средний молекулярный вес парафинов фракции — порядка 450.

Углеводороды парафиновой фракции также подвергались газохроматографическому анализу на приборе «Цвет-104» с пламенно-ионизационным детектором, на капиллярной колонке из нержавеющей стали, с неподвижной жидкой фазой Е-54 при температурах испарителя и детектора соответственно 330 и 350^oС, программировании температуры колонки от 70 до 280^oС со скоростью подъема температуры 8 град/мин и далее в изотермическом режиме при 280^oС; скорость газа-носителя (гелия) — 12 мл/мин.

Хроматограмма фракции парафиновых углеводородов показала пики всех н-алифатических предельных углеродов С₇—С₃₅, а также «следы» углеводородов С₃₅—С₄₀ и пики углеводородов изостроения С₉—С₂₂. Результаты количественного расчета содержания отдельных углеводородов в парафиновой фракции, проведенного методом внутренней нормализации, показали, что основное количество парафинов смеси составляют углеводороды С₂₄— С₂₇ (40,6%) и С₂₈—С₃₅ (26,4%); углеводороды низкомолекулярной части С₇—С₂₃ составляют (вместе с углеводородами изостроения) всего 33%.

Таким образом, можно сделать вывод, что образец термопластичного материала «красный мягкий» — это смесь из 82% парафиновых углеводородов С₇—С₃₅ (до С₄₀), 14,3% низкомолекулярного полимера этилена и 3,7% н-алифатических кислот типа стеариновой (являющихся, возможно, продуктами окисления углеводородов). Определенные методом гель-проникающей хроматографии значения среднечисловой и среднемассовой молекулярных масс и полидисперсности парафиновой фракции образца «красный мягкий» приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты определения величин молекулярно-массового распределения, полученные методом ГПХ

ИК-спектры образца «красный твердый», полученные как на приборе UR-20, так и на приборе Hilger Н-800 (рис. 2 а), в целом характерны для полиэтилена. Соотношение в спектре интенсивностей полос поглощения концевых метильных и метиленовых групп 1380 и 1460 см^-1 дает величину примерно 2,5 метильных групп на 100 атомов углерода, что позволяет отнести исследуемый образец к полимеру, близкому по структуре к полиэтилену высокого давления [15]. Спектр ЯМР образца также характерен для полиэтилена. ИК-спектр из каталога Садтлера, наиболее похожий на ИК-спектр анализируемого образца, принадлежит полиэтилену марки PF 1001 фирмы Firestone Plastics Со.

Полученная при исследовании молекулярно-массового распределения методом гель-хроматографии хроматограмма образца «красный твердый» представляет асимметричную кривую с хорошо выраженным низкомолекулярным «плечом», соответствующим более ннзкомолекулярной примеси. Значение среднечисловой и среднемассовой молекулярных масс, рассчитанные по всей кривой, и величина полидисперсности образца «красный твердый» также приведены в табл. 1. ИК-спектры образцов «зеленый» и «синий», полученные как на приборе UR-20, так и на приборе Hilger Н-800 (рис. 2, б, в), свидетельствуют о наличии в них полос поглощения н-алифатических углеводородов, а также полос 888 см^-1, характерных для полиэтилена. Во всех спектрах наблюдаются также интенсивные полосы поглощения 1740 см^-1, характерные для колебаний карбонильных групп в сложноэфпрных соединениях (причем для образца «синий» интенсивность их несколько больше), и полоса 1240 см^-1, также принадлежащая к колебаниям сложноэфпрных связей [22].

В целом спектры обоих образцов характерны для сополимеров этилена со сложным эфиром, судя по наличию в них полосы 1040 см^-1, указывающей на присутствие ацетатной группы [15], виниллацетатом. Эти спектры оказались также похожими па ИК-спектр заведомого образца сополимера этилена с винилацетатом, а при сравнении со спектрами каталога Садтлера в Новосибирском институте органической химии СО АН СССР — на спектры «полиэтилена» фирмы Еххон Сhет1са1 Со, «полиэтиленового соединения» с фирменным названием Ре1rо1-hene CD 25-200. Присутствие ацетат-иона в исследуемых образцах было также подтверждено качественной реакцией образования этилацетата при добавлении нескольких капель этилового спирта и концентрированной серной кислоты [23].

В ЯМР-спектре образца «зеленый» наблюдаются только интенсивный сигнал метиленовой и малый сигнал метильной группы. Поскольку точность определения относительной концентрации протонсодержащих фрагментов составляет 3-5 отн.%, отсутствие в ЯМР-спектре образца видимого сигнала, принадлежащего винилацетату, свидетельствует о том, что содержание последнего в этом сополимере достаточно мало (меньше 3-5 отн.%).

ЯМР-спектр образца «синий» несколько отличается от спектра «зеленого» наличием дополнительных сигналов (слабого — в области более сильных полей и заметного — в области более слабых полей), причем сигнал в области слабых полей не может быть приписан группе —СН—, вероятно, он является сигналом, принадлежащим винилацетату (или общим сигналом группы —СН— и винилацетата).

Количественное определение содержания винилацетата в сополимерах— образцах «зеленый» и «синий» проводилось двумя независимыми способами. Первый из них основан на измерении интенсивности соответствующих полос в ИК-спектре сополимера [24]. Для количественного анализа рассматривались спектры, по¬лученные на приборе Hilger Н-800. Результаты показали, что содержание винилацетата в образце «зеленый» составляет примерно 0,75%, а в образце «синий» — максимум 1,3%.

Массовую долю винилацетата в сополимерах определяли также путем их омыления спиртовой щелочью в растворах ксилола с гексиловым спиртом; избыток едкого кали затем оттитровали потенциометрически [25]. Массовая доля винилацетата в сополимере образца «зеленый» оказалась равна 0,96% (в среднем из двух параллельных определений с результатами 1,1 и 0,82%). Массовая доля винилацетата в сополимере образца «синий» составила 1,18% (в среднем из параллельных определений со значениями 1,21 и 1,16%). Полученные величины хорошо согласуются со значениями содержания винилацетата в образцах, определенными методами ИК-спектроскопии.

Хроматограммы образцов «зеленый» и «синий», полученные при исследовании молекулярно-массового распределения методом гель-хроматографии, представляют унимодальные кривые. Рассчитанные значения среднечисловой и среднемассовой молекулярных масс и полидисперсности см. в табл. 1.

Таким образом, на основании результатов проведенного исследования, а также на основании анализа литературных данных [26, 27], правомочно сделать вывод о том, что образцы импортных термопластичных материалов «зеленый» и «синий» представляют собой сравнительно низкомолекулярные полимеры этилена, близкие по структуре к полиэтилену высокого давления, совмещенные с сополимером этилена с винилацетатом, причем содержание последнего в образце «зеленый» — примерно 1,0%, а в образце «синий» — 1,2-1,3%.

В качестве исходных материалов разрабатываемых составов для лепки моделей авторы выбрали следующие компоненты: пчелиный воск, вощину, канифоль, парафин нефтяной микрокристаллический высокоочищенный марки П-1, стеарин, церезины марок 57, 67, 75, сополимер этилена с винилацетатом при содержании винилацетата 29,7% и индексе расплава (ПТР) 76 г/10 мин, неокисленные полиэтиленовые воски марок ПВ-10 и ПВ-300 и окисленные полиэтиленовые воски марок ПВО-30 и ПВО-200.

На основании анализа результатов исследования образцов импортных термопластичных материалов (физико-механические характеристики которых представлены в табл. 2) в качестве материалов для вырезания моделей ювелирных изделий, потенциально пригодных для использования в процессе объемного моделирования, или материалов-компонентов разрабатываемых рецептур, были выбраны следующие: неокнсленные полиэтиленовые воски марок ПВ-500, ПВ-1000, ПВ-300, ПВ-10; окисленный полиэтиленовый воск ПВО-30, сополимеры этилена с винилацетатом (с различным содержанием последнего), парафин нефтяной высокоочищенный микрокристаллический марки П-1, шеллачный воск и це¬резин синтетический марки 100.

Полиэтиленовый воск марки ПВ-500 был выбран как наиболее близкий по показателям импортному образцу «зеленый», а воск марки ПВ-1000 как близкий по характеристикам образцам «красный твердый» и «синий». Ввиду того, что индивидуальные воски и воскоподобные продукты не могут быть применены для разрабатываемых составов, целесообразно было использовать их в качестве компонентов би- и поликомпонентных систем переменного состава.

На направление работ по созданию термопластичных материалов для лепки и вырезания оказали влияние требования, предъявляемые к разрабатываемым материалам, характеристики импортных образцов, необходимость получения более технологичных и экономичных составов, содержащих как можно меньшее число компонентов, более простых в изготовлении.

Анализ свойств двойных систем для лепки, содержащих пчелиный воск — канифоль и вощину — канифоль, показал преимущество вощины: она обладает меньшей липкостью.

Отвечая практически всем предъявляемым требованиям, состав вощина—-канифоль, недостаточно долго сохранял форму модели. Этот недостаток пытались устранить, включив в рецептуру состава полиэтиленовые воски марок ПВ-10 и ПВО-30. Полученные составы лучше сохраняли форму модели. Вместе с тем, введение в рецептуру окисленного полиэтиленового воска ПВО-30, существенно улучшившее сохранение формы моделируемого изделия, в то же время привело к некоторому повышению хрупкости состава. Для придания большей пластичности и улучшения других показателен в рецептуру ввели парафин, что при уточнении процентного содержания компонентов в рецептуре позволило получить состав практически свободный от недостатков предыдущих систем.

Анализ показал, что в составы для лепки целесообразнее вводить церезин марок 67 и 75, так как в отличие от церезина-57 они придают составам необходимую мягкость и исключают прилипание к рукам и инструменту.

На основе окисленного полиэтиленового воска ПВО-30 получали композиции с хорошими показателями по чистоте поверхности и сохранению формы, но не в полной мере отвечающие требованиям, связанным с однородностью материала при лепке, степенью его размягчения, и пластичностью. Введение в разрабатываемые рецептуры сополимера этилена с винилацетатом не позволило получить материал с желаемыми свойствами. Так, композиции, содержащие сополимер этилена с винилацетатом, отличаюсь высокой твердостью, недостаточной однородностью, кроме того, прочность на разрыв при перекручивании и сохранение формы моделей при лепке были неудовлетворительными. Те же недостатки выявлены и при введении в рецептуры стеарина.

Таким образом, в результате получены два отечественных состава для лепки, в наибольшей степени отвечающие предъявляемым требованиям. В них входят: вощина, канифоль, окисленный полиэтиленовый воск и парафин.

Разработаны также три системы для вырезания моделей с различными показателями твердости по пенетрации и температурным характеристикам.

Композиции содержат: парафин, шеллачный воск, сополимер этилена с виинлацетатом, синтетический церезин марки 100.

Опытно-промышленные испытания показали пригодность разработанных составов для объемного моделирования ювелирных изделий. Новые виды термопластичных материалов рекомендованы для внедрения на предприятиях подотрасли.