ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА БЕЗ СВОБОДНОГО ЦИАНИСТОГО КАЛИЯ

Из драгоценных металлов наиболее широкое применение в самых разных областях народного хозяйства получило серебро [1]. Этому способствовало быстрое развитие электроники, радиоэлектроники, вычислительной техники, ювелирной промышленности. В связи с этим вопросы его рационального использования приобретают важное народно-хозяйственное значение.

Получение блестящих гальванических покрытий непосредственно в процессе электроосаждения позволяет, наряду с сокращением трудовых затрат на механическую обработку, экономить металл. Кроме того, блестящие покрытия серебром обладают повышенной коррозионной стойкостью. Сочетание этих факторов особенно ценно для ювелирной промышленности.

До настоящего времени как в отечественной промышленности, так и за рубежом, наиболее широкое применение нашли цианистые электролиты серебрения [2]. Введение в состав электролитов специальных добавок—блескообразователей как неорганических, так и органических, большинство из которых относится к классу поверхностно-активных веществ (ПАВ), является одним из главных способов получения блестящих катодных осадков. Такие добавки вызывают изменение условий электрокристаллизации металла и свойств электроосадков [3].

Обстоятельные обзоры электролитов блестящего серебрения и применяющихся блескообразователей приведены в [3—7]. Однако данные по использованию блескообразующих добавок носят, преимущественно, рецептурный характер. Так, В. А. Кайкарие в [4] приводит сведения об опробовании большого количества (около 120) добавок в различные электролиты серебрения. Положительные результаты по подбору добавок на основе высказанных теоретических представлений получаются крайне редко [8].

Таким образом, несмотря на большое число исследований по созданию электролитов блестящего серебрения и подбору блескообразующих добавок, эта задача еще не нашла полностью удовлетворительного решения.

Электроосаждение серебра осуществляют из электролитов на основе комплексных соединений серебра. Наиболее устойчивы цианистые комплексы (рК = 21 - 22), особенно в присутствии избытка комплексообразователя — цианистого калия. Свободный цианистый калий в этих электролитах содержится в концентрациях 30-160 г/л. В связи с высокой токсичностью цианистых электролитов такого состава в последние годы ведутся исследования по созданию электролитов без цианистого калия. Эти электролиты содержат в своем составе как цианистые комплексы серебра [9, 10], так и нецианистые — пирофосфатные [И, 12], трилонатные [13, 14] и др.

Авторы статьи исследовали электроосаждение серебряных покрытий из электролитов двух типов: трилонатно-аммиачного [15] и дицианоаргентатно- роданидного [16].

Исследования кинетики электроосаждения серебра из этих электролитов выполняли методом снятия катодных поляризационных кривых [17]. Измерения катодной поляризации при электроосаждении серебра проводили в термостатированной электрохимической ячейке при темпеартуре 20±1^oС. Поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом режиме, используя потенциостат П-5827 с автоматической записью на регистраторе-потенциометре КСП-4. В качестве рабочего электрода применяли платиновый электрод с поверхностью S = 2 см². Для сравнения был взят насыщенный при 20°С хлорсеребряный электрод; вспомогательный электрод серебряный (серебро Ср 999,9).

С целью получения сравнимых и воспроизводимых результатов поляризационных измерений рабочий электрод покрывали слоем серебра из электролита предварительного серебрения с содержанием серебра металлического 5 г/л при плотности тока 0,8 А/дм² в течение 60 сек.

Для определения режима регистрации поляризационных кривых проверяли влияние различных скоростей развертки потенциалов на величину поляризации в растворе без добавок. В результате был выбран режим регистрации, при котором потенциал линейно изменялся во времени со скоростью 0,1 и 0,02 В/мин. Результаты всех измерений пересчитывались по отношению к нормальному водородному электроду (н. в. э.) Все растворы готовили на дистиллированной воде, используя реактивы марки ч. д. а. и х. ч.

Из сравнения поляризационных кривых (рис. 1) видно, что осаждение серебра из трилонатно-аммиачного электролита происходит в области положительных потенциалов (φ_p= +0,32 В). Равновесные потенциалы электродов в цианистом и дицианоаргентатно-роданидном электролите находятся в значительно более отрицательной области и составляют соответственно —0,45 В (кривая 2) и —0,30 В (кривая 3).

Ход поляризационных кривых в нецианистом электролите и электролитах на основе цианистого комплекса также отличается. Осаждение серебра в первом электролите происходит с незначительной поляризацией, в то время как во втором и третьем электролитах катодный процесс сопровождается заметной поляризацией. На участке перегиба (кривая 3) намечается площадка предельного тока. Области потенциалов и рабочих плотностей тока, при которых получаются качественные покрытия в электролитах 2 и 3 близки. Отличие в ходе поляризационных кривых (1—3) можно объяснить различной природой комплексообразователей и значительно большей устойчивостью цианистых комплексов серебра по сравнению с трилонатно-аммиачными (рК_тр-ам=9 - 11). Различие в ходе поляризационных кривых 2 и 3 при низких плотностях тока связано, очевидно, также с различной природой разряжающихся комплексов, так как в дицианоаргентатно-роданид¬ном электролите присутствует второй комплексообразователь — роданистый калий. Выяснение механизма разряда серебра из этого электролита представляет практический интерес.

Дальнейшие исследования показали, что трилонатно-аммиачный электролит позволяет получать блестящие покрытия только в узком интервале плотностей тока (это может быть связано с незначительной поляризуемостью электрода), а ширина диапазона блескообразования является, как известно, очень важной эксплуатационной характеристикой электролита. Производительность его не выше, чем у цианистого (рабочие плотности тока — 0,3 - 0,5 А/дм²).

Патентная литература [18—21] содержит много сообщений о введении в цианистые электролиты серебрения в ка-честве блескообразователей различных соединений селена. В связи с тем, что поляризационные кривые, полученные в цианистом и дицианоаргентатно-роданидном электролитах, находятся в одной области потенциалов, авторы опробовали в качестве блескообразователя в электролит состава KAg(CN)₂ —60 г/л и KCNS—100 г/л соединения селена в различных валентных состояниях. Положительные результаты были получены при введении Se^2-. Однако добавка одного лишь Se^2- не оказывает блескообразующего действия. Блеск на покрытии появился при введении в электролит одновре-менно с Se^2- так называемого вторичного блескообразователя, являющегося ПАВ, — продукта конденсации сульфокислот нафталина и формальдегида.

Область получения блестящих осадков соответствует интервалу потенциалов — 0,85-1,15 В (рис. 2, кривая 1). На участке поляризацоиной кривой до потенциала ~ —0,85 В получаются светлые, гладкие покрытия, а в области потенциалов отрицательнее —1,15 В осадки теряют блеск и темнеют. При потенциалах — 1,45 В происходит совместное выделение водорода и серебра. Катодный осадок серый и губчатый. Такое изменение внешнего вида гальванического осадка в зависимости от величины катодной поляризации характерно и для цианистого электролита (См. [3], стр. 437). Отличие состоит в том, что область образования качественных осадков (- 0,45 - 1,2 В) в электролите с блескообразователем значительно расширена по сравнению с цианистым электролитом (- 0,4 - 0,85 В).

Перемешивание электролита (рис. 3) значительно повышает предельную плотность тока по серебру (кривая 2), что свидетельствует о наличии концентрационной составляющей поляризации. Перемешивание позволяет значительно (до 7-8 А/дм²) увеличить интервал плотностей тока, в котором получаются качественные блестящие покрытия, что, как уже отмечалось, весьма важно для практического использования электролита.

При сравнении поляризационных кривых (рис. 4) видно, что введение в электролит блескообразующей композиции (кривая 2) вызывает эффект деполяризации, повышает предельную плотность тока по серебру и значительно увеличивает перенапряжение выделения водорода. Наличие эффекта деполяризации хорошо согласуется с литературными данными [22] о действии эффективных блескообразователей на катодную поляризацию серебра. Деполяризация в этом случае может быть вызвана эффектом сплавообразования серебра с селеном. При анализе катодного осадка в нем обнаружен селен в количестве 0,04%.

Выяснение роли каждого компонента добавки в образовании наблюдаемых эффектов представляет большой интерес. Для решения этих вопросов необходимо дальнейшее изучение кинетических закономерностей электроосаждения серебра в данном электролите, что даст возможность активно управлять процессом.