ИЗУЧЕНИЕ СРАВНИТЕЛЬНОЙ ЗАЩИТНОЙ СПОСОБНОСТИ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ, СПЛАВОМ ЗОЛОТО-КОБАЛЬТ И СЕРЕБРОМ ПО ПОДСЛОЮ НИКЕЛЯ И БЕЗ НЕГО

Одним из способов экономии металлов в гальванотехнике является применение различных типов многослойных покрытий, в частности, использование в многослойных покрытиях в качестве первого слоя электролитических покрытий никеля [1].

Широкое распространение никелирования объясняется ценными физико-химическими свойствами электролитически осажденного никеля. Вследствие сильно выраженной склонности к пассивированию [2] этот металл оказывается достаточно стойким к атмосферным воздействиям, щелочам и некоторым кислотам при толщине однослойного покрытия 18-20 мкм. В сочетании же с другими гальваническими покрытиями часто удается снизить как толщину слоя никеля, так и других цветных или благородных металлов по сравнению с применением их в качестве однослойных покрытий.

Недостатком однослойных никелевых покрытий является то, что они всегда при толщинах до 15 мкм в большей или меньшей степени пористы. Это снижает их защитную способность. Таким же недостатком обладают и тонкие покрытия золота (0,5-1,0 мкм) и серебра (2,0-4,0 мкм), из-за чего они плохо защищают основу из цветного металла. При сочетании пористых слоев никеля и драгоценных металлов, особенно золота, в силу их разнородного электрохимического поведения возможно снижение в некоторых условиях суммарной защитной способности покрытий из-за возникновения контактной коррозии [3]. Необходимая защитная способность покрытий в этом случае достигается либо путем увеличения их толщины, либо за счет уменьшения пористости. Увеличение толщины покрытий золотом и серебром экономически невыгодно. В связи с этим задачу повышения защитной способности двухслойных покрытий необходимо решать за счет увеличения защитной способности никелевого подслоя и оптимального сочетания толщины слоев никеля и драгоценного металла.

Таким образом, применение в ювелирных изделиях двухслойных покрытий с никелевым подслоем может способствовать решению следующих задач:

— повысить защитную способность тонкослойных золотых и серебряных покрытий;

— улучшить качество поверхности перед нанесением золотых и серебряных покрытий;

— создать барьерный слой для предотвращения диффузии меди, цинка и других металлов в покрытия драгоценными металлами.

В качестве подслоя использовали блестящие никелевые покрытия, которые наносили из сернокислого электролита с добавками 1,4-бутиндиола и сахарина или сульфаминового электролита с добавкой сахарина.

Покрытия сплавом золото-кобальт 985° наносили из лимоннокислого электролита, серебро-сурьма 980° — из роданистого и цианистого электролитов. В качестве основы использовали образцы из сплавов меди (латунь Л90, мельхиор МН-19 и нейзильбер МНЦ 15-20), применяемых в ювелирной промышленности для изготовления украшений, браслетов и столовых приборов. Кроме того, использовали натурные образцы — изделия Приволжского ювелирного завода и ЛПО «Русские самоцветы» с разной степенью обработки поверхности: механически полированная (браслеты), галтованная (пряжки), без предварительной механической обработки с паяными соединениями (кольца, серьги). Электроосаждение покрытий проводилось в стеклянных электролизерах с объемами до 2,0 л.

Для оценки сравнительной защитной способности никелевых, золотых и двухслойных покрытий никель-золото использовали коррозионные среды, моделирующие воздействия атмосферы промышленных городов (серосодержащая среда) и бытовых жидкостей (уксуснокислая среда). Испытания в этих средах проводили согласно ОСТ 25 1088—83 «Покрытия металлические и неметаллические, неорганические деталей часов. Технические требования. Правила приемки. Методы контроля». Помимо указанных сред испытания защитной способности названных покрытий проведены в условиях повышенной влажности и воздействия соляного тумана по ГОСТ 9.012—73 «Методы ускоренных испытаний на атмосферную коррозию».

Защитную способность серебряных покрытий с подслоем никеля и без него оценивали в условиях воздействия соляного тумана, в течение 168 ч.

Условия испытаний следующие:

1 — климатическая камера «Фойтрон»; влажность воздуха 95±3%, температура 40±2°С; длительность испытаний 10 суток с промежуточным осмотром через 3, 7 и 10 суток;

2 — камера соляного тумана; дисперность тумана 2,64 мкм, водность 2,44 г/ж3, относительная влажность 95-98%, температура 23-27°С; распыление раствора соли производилось в течение 15 мин через 45 мин; продолжительность испытаний 168 ч с промежуточным осмотром через 48 и 96 ч;

3 — эксикатор с серосодержащей средой; раствор следующего состава, вес.%: уксуснокислый натрий — 75; вода — 20. В эксикатор помещали навеску тиоацетамида, который медленно гидролизовался с выделением сероводорода; длительность испытаний — 48 ч при температуре 23±2°С с промежуточным осмотром через 17 н 24 ч;

4 — эксикатор с уксуснокислой средой; состав среды, вес.%: кислота уксусная, концентрированная — 25; натрий уксуснокислый, кристаллический — 50; вода — 25; продолжительность испытаний 24 ч при температуре 23±2°С.

Перед испытанием образцы обезжиривали спиртом. Каждый вид покрытий испытывали не менее чем на трех параллельных образцах. До и после испытаний образцы осматривали с помощью лупы ЛЧ-4х. В испытательных камерах или эксикаторах образцы подвешивали на лесках, а после этого образцы осушали фильтровальной бумагой.

Коррозионную стойкость и защитную способность покрытия оценивали по изменению внешнего вида поверхности образца. Критерием коррозийной стойкости и защитной способности служило отсутствие на поверхности образца продуктов коррозии покрытия, основного металла и (или) подслоя в виде солевых отложений зеленого, голубого, белого, зеленовато-серого, коричневого и черного цветов. При этом допускались незначительное потускнение и цвета побежалости, легко удаляемые фланелью.

Защитную способность покрытий никелем, нанесенных на украшения из латуни, томпака и нейзильбера, испытывали в интервале толщин 0,5-6,0 мкм. Испытания в различных средах показали, что:

в серосодержащей среде:

— покрытия никелем толщиной 1,6 мкм не выдерживают испытаний в течение одних суток (возникают продукты коррозии основного металла);

— покрытия толщиной 3 мкм в течение двух суток защищают основной металл;

в климатической камере:

— покрытия толщиной 3,0 и 6,0 мкм выдерживают испытание в течение 10 суток и, защищают основной металл;

в среде соляного тумана:

— покрытия 2,5-3,7 мкм защищают основной металл в течение 96 ч;

в уксуснокислой среде:

— покрытия толщиной 3,5 мкм выдерживают испытания в течение суток и защищают основной металл.

На основании полученных результатов по оценке защитной способности покрытий никелем различной толщины сделан вывод о целесообразности нанесения на украшения и браслеты защитного покрытия никелем толщиной не менее 3,0 мкм .

Защитную способность покрытий сплавом золото-кобальт, нане¬сенных на украшения из латуни, томпака и нейзильбера, испытывали в интервале толщин 0,25-2,0 мкм.

Испытания в различных средах показали, что:

— в серосодержащей среде покрытия сплавом золото-кобальт толщиной 0,25-1,0 мкм не защищают основного металла; при толщине покрытий 0,25-0,5 мкм очаги коррозии появляются уже через 17 ч, при толщине 1,0 мкм — через двое суток; покрытия толщиной 2,0 мкм защищают основной металл;

— в уксуснокислой среде и в климатической камере защита металла основы обеспечивается уже при толщине покрытия 0,5 мкм;

— в среде соляного тумана покрытия сплавом золото-кобальт толщиной 0,5 мкм не защищают основной металл, очаги коррозии металла основы появляются уже через двое суток.

Таким образом, нормативная толщина покрытия сплавом золото-кобальт 0,5 мкм для украшений из цветного- металла в ювелирной промышленности недостаточна для защиты основного металла в таких агрессивных средах, как серосодержащая и среда соляного тумана. В остальных средах покрытия толщиной 0,5 мкм обеспечивают защиту основного металла. На основании проведенных испыта¬ний показано также, что никелевые покрытия, начиная с толщины 3,0 мкм, в испытанных средах создают необходимую для ювелирных изделий защиту основного металла.

Испытания защитной способности двухслойного покрытия сплавом золото-кобальт толщиной 0,5 мкм по подслою никеля в наиболее агрессивных средах показали:

— в среде соляного тумана покрытие золото-кобальт толщиной 0,5 мкм по подслою никеля толщиной 3,3 мкм защищает металл основы в течение 96 ч, при толщине никелевого подслоя 1,0-2,0 мкм коррозия основного металла наступает раньше;

— в серосодержащей среде покрытия золото-кобальт толщиной 0,25-1,0 мкм по подслою никеля толщиной 3,0 мкм не обеспечивают защиту основного металла; защита основного металла наступает при толщине золотого покрытия 2,0 мкм и толщине подслоя 3,0 мкм.

Авторы предприняли попытку увеличить защитную способность никелевого покрытия толщиной 3,0 мкм за счет сочетания двух слоев никеля при сохранении суммарной толщины. Такое двухслойное покрытие наносили из двух сернокислых электролитов на основе 1,4-бутиндиола: первый слой никеля — из электролита с добавкой хлорамина Б, второй — из электролита с добавкой сахарина. В условиях воздействия наиболее агрессивной среды в течение двух суток сравнивали защитную способность покрытия золото-кобальт толщиной 2,0 мкм по однослойному никелевому покрытию толщиной 3,0 мкм с защитной способностью покрытия золото-кобальт толщиной 0,25 мкм по двухслойному никелевому покрытию толщиной 1,5 + 1,5 мкм. При этом оказалось, что указанные двухслойные покрытия в серосодержащей среде обладают одинаковой защитной способ¬ностью, обеспечивая защиту металла основы в течение двух суток.

Таким образом, использование двухслойного никелевого покрытия перед нанесением тонких покрытий сплавом золото-кобальт (0,25 мкм) позволяет повысить их защитную способность.

В соответствии с действующей отраслевой технической документацией толщина покрытий сплавом серебро-сурьма составляет для украшений 4,0 и 6,0 мкм, а для столовых приборов — 18,0 мкм. Серебряные и двухслойные покрытия никель-серебро наносили на украшения, изготовленные из томпака, нейзильбера или сочетаний этих металлов с пайкой медно-цинковым припоем. Серебряные покрытия испытывали в интервале толщин 2,0-7,0 мкм, толщина подслоя никеля составляла 1,0; 3,0 и 6,0 мкм. Защитную способность покрытий испытывали в условиях воздействия соляного тумана в течение 168 ч (7 суток). Принятые для испытаний толщины серебряных покрытий не предназначены для жестких условий эксплуатации, однако серебряные покрытия толщиной 6-7 мкм испытывали в этих условиях, чтобы оценить возможность снижения толщины серебра на изделиях посудной группы при использовании подслоя никеля.

Результаты испытаний показали:

— через 48 ч на изделиях с однослойным покрытием сплавом серебро-сурьма толщиной 2,0 мкм и никелем толщиной 1,0 мкм обнаружены следы коррозии основного металла;

— однослойные покрытия серебром толщиной 4,0-7,0 мкм, никелем толщиной 3,0-6,0 мкм и все двухслойные покрытия выдержали испытания даже при минимальном подслое никеля (1,0 мкм);

— через 96 ч испытаний обнаружены очаги коррозии на образцах с однослойным покрытием сплавом серебра толщиной 4,0 мкм и никелем толщиной 3,0 мкм; на образцах с серебряным покрытием 6,0 мкм и двухслойным покрытием серебром толщиной 2,0-3,0 мкм по подслою никеля толщиной 1,0-6,0 мкм обнаружены слабые (точечные) следы коррозии на обратной стороне (в местах пайки);

— на образцах с однослойным покрытием сплавом серебро-сурьма толщиной 7,0 мкм, никелем толщиной 6,0 мкм и двухслойным покрытием сплавом толщиной 4,0-7,0 мкм по подслою никеля толщиной 2,0-6,0 мкм очагов коррозии не обнаружено;

— через 168 ч продукты коррозии выявлены на всех испытуемых образцах. Однако коррозия основного металла выражена сильнее у образцов с однослойным покрытием сплавом серебра толщиной 7,0 мкм, чем с двухслойным покрытием никель (3,0 мкм) — серебро (7,0 мкм). Очаги коррозии вначале появляются в местах пайки, причем в тем большей степени, чем больше площадь припоя.

Результаты испытаний показали, что защитная способность двухслойных покрытий никель — сплав серебра выше, чем однослойных серебряных покрытий с той же толщиной серебра уже при минимальных толщинах подслоя никеля (1-2 мкм).

Двухслойное покрытие никель (2,5-3,0 мкм) — сплав серебра (2,5+0,4 мкм) по защитным свойствам соответствует однослойному серебряному покрытию толщиной 4,0+0,6 мкм.

Отмечается сравнительно большая коррозионная стойкость двухслойного покрытия никель (6,0 мкм) — сплав серебра (6,0 мкм) по сравнению с двухслойными покрытиями никель (3,0 мкм) — сплав серебра (7,0 мкм) и никель (6,0 мкм) — сплав серебра (3,0 мкм). При этом в первом случае через 168 ч испытаний в жестких условиях соляного тумана наблюдаются лишь точечные (слабые) следы коррозии. Это дает основание предположить, что увеличение толщины серебра до 9-12 мкм в двухслойном покрытии с подслоем никеля 6,0 мкм приведет к улучшению защитных свойств серебряного покры¬тия и позволит применять его для столовых приборов.

Следует отметить также, что двухслойные покрытия серебром толщиной 2,0-6,0 мкм по подслою никеля толщиной 3,0-6,0 мкм менее склонны к потемнению в условиях воздействия серосодержащих веществ (тиоацетамида).

Результаты работы по изучению защитной способности серебряных покрытий указывают на возможность уменьшения толщины покрытий сплавом серебро-сурьма 98,0+1,20% в случае осаждения их на подслой никеля.