Основные причины роста жестких пятен

Материалы симпозиума в Санта Фэ


Введение

Термин твердые пятна обычно указывает на недостатки, отображаемые на поверхности изделия после полирования. В основном, это выступающие, рельефные жесткие пятна, механической обработкой их нельзя устранить, переполировка только подчеркнет их с большей силой, т.к. в этом случае удаляются более мягкие зоны вокруг пятна. В результате, получаются задиры, видные невооруженным глазом. Проблема заключается в том, что эти дефекты проявляются, в основном, только после полировки.

Причины этого дефекта разнообразны. В этой работе мы проанализировали наиболее распространенные из них.

Одной из главных причин, несомненно, является наличие примесей в используемых исходных материалах. Производители и покупатели ювелирных изделий уделяют очень пристальное внимание содержанию золота, тому, чтобы сплав, содержащий золото, соответствовал бы пробирному клейму на изделии, но никто не обращает внимания на примеси. Тем не менее, появление примесей в сплаве может иметь очень серьезные последствия для качества производимых товаров. К таким недостаткам относится рост твердых включений.

Примесь представляет собой элемент или соединение той же природы, что и сплав, присутствие которого в материале не предусмотрено. Причины возникновения этой проблемы могут быть двух типов:

  • Примеси в сырье
  • Загрязнение в ходе производственного процесса

Труднее всего предотвратить поступление примесей из исходного сырья. Поэтому необходимо выбирать надежных и сертифицированных поставщиков. Особенно рекомендуется обратить самое пристальное внимание на чистоту золота, которая должна соответствовать указанной 99,99%.

Очистка золота, предлагаемого на рынке, как правило, осуществляется с помощью химического метода. Этим методом трудно полностью отделить золото от других элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), т.е. так называемых платиноидов.

Механизм рафинирования основывается на растворении сплава в царской водке (aqua regia). В растворе затем осаждают золото, но вместе с ним осаждаются также и платиноиды, так как вступают в те же реакции, что и золото. Для отделения золота от платиноидов можно использовать другие свойства платиноидов, отличающиеся от свойств золота, например, использовать хроматографические методы. Таким образом можно удалить нежелательные элементы. Но любом случае это очень деликатный процесс.

Существуют методы обогащения золота, которые гарантируют большую чистоту. Такие технологии основаны на электролизе расплавов солей золота. В этом случае отделение золота от других элементов происходит посредством следующей реакции восстановления:

Au+ + e- → Au (твердый осадок)

Au3+ + e- → Au (твердый осадок)

Такие процессы позволяют достичь предельных степеней чистоты, но оказываются слишком дорогими, что затрудняет их применение.

Следует учесть, что и в процессе производства появляется источники потенциальных загрязнений различной природы, содержащие нежелательные примеси. Типичным примером является использование загрязненных тиглей со следами измельчителей зерна или раскислителей, когда один и тот же тигель используется для золота разных цветов. Следует также отметить, что одни и те же тигли (даже если они не загрязнены) также могут стать источником загрязнений, выпуская вредные элементы в сплав.

В дальнейшем мы подробно разберем причины образования твердых пятен, образовавшиеся за счет примесей.

Другая причина может быть связана с неправильным использованием лигатуры. Лигатуры, которые используются в ювелирной промышленности, изготавливаются из различных элементов. Они расплавляются вместе с золотом в процессе литья. Лигатуры предназначены для того, чтобы придать сплаву специфические характеристики как механические, так и эстетические. Принимая к сведению, что лигатуры производятся только с использованием сырья с высокой степенью чистоты и качества, следует с самого начала сказать, что основной сплав должен демонстрировать хорошие результаты только при соблюдении всех условий, оговоренных поставщиком лигатуры. Это связано с тем, что некоторые элементы должны присутствовать в сплаве в очень малых количествах (например, рафинеры или раскислители). Последние работают правильно только при строгом соблюдении предписанной дозировки. Это означает, что соблюдение или не соблюдение упомянутых выше условий может оказывать существенное влияние на концентрацию таких элементов, и, следовательно, на эффективность их действия. Одновременное использование двух разных основных сплавов (например, одного с измельчителем зерна и другого с кремнием) также способствует росту твердых пятен.

Другой причиной появления твердых пятен может быть множественное использование одного и того же материала для литья. Может случиться так, что для сплавов с измельчителем зерна (иридия, рутения и рения), которые подвергаются нескольким переплавам, на поверхности отливок появятся пятна совершенно другого состава и обычно более высокой твердости, из-за того, что примеси накапливаются и объединяются между собой. Даже кремний может вызвать такую проблему, особенно в белых сплавах. Он имеет тенденцию реагировать с никелем и образовывать соединения, которые растут и создают твердые пятна с ростом количества переплавов. Очень важно учесть, что при добавлении даже очень маленьких количеств элементов (десятитысячных долей процента) в качестве измельчителей или кремния, необходимо достигать хорошую гомогенизацию их в сплаве, поскольку, когда они сконцентрированы в некоторых локальных областях, они могут объединиться и создать очень жесткие агрегаты, как описано выше. В этом случае мы будем называть их агломератами твердых пятен.

Практические примеры

Здесь мы разберем несколько практических случаев за время трехлетней работы ProGold. Вместе с любым практическим примером даются некоторые советы во избежание повторения такого дефекта в будущем.

Твердые пятна из-за примесей

Примеси присутствуют в сырье (золоте) и могут работать в качестве зародышей, способствуя агрегации измельчителей зерна в некоторых областях металла. Может случиться и так, что такие примеси сродни элементам, работающим в качестве измельчителей. В этом случае происходит их пересыщение в сплаве с последующим ростом мелких пятен, т.е. проблему создает более высокое содержание этих элементов относительно расчетного.

Примеси также могут накапливать путем многочисленных переплавов. Обычная практика заключается в повторном использовании остатков старых отливок и в отправлении материала на переработку только после определенного числа производственных циклов с целью снижения издержек производства. В этом случае во время производственных циклов материал продолжает собирать примеси из самых разных источников, поэтому чрезмерное использование отходов может поэтапно заражать металл разлагающими элементами.

Этот разрушающий эффект еще более усиливается, когда отходы неправильно очищаются, но особенно когда смешивают металл, сделанный из разных сплавов. Мешающие элементы обычно имеют более высокие температуры плавления по сравнению со сплавом, поэтому они присутствуют в отливке в виде твердых частиц. Из-за низкой растворимости примесей, вызванной недостаточной емкостью кристаллической решетки базового сплава, могут образовываться агрегаты твердых частиц с неоднородным распределением. Они создают поверхностные дефекты в виде твердых пятен (рисунок 56), которые чрезвычайно ухудшают внешний вид изделия.

Эстетический вид даже ухудшается, потому что если вы отполируете изделие с твердыми пятнами, вы получите так называемый эффект кометы. Полировщик не может удалить агрегат, так как он характеризуется высоким упрочнением, а нижерасположенный материал представляет собой рельеф, который визуально воспринимается как комета (рисунок 57).

Примером, подобным этому, может быть примеси, привнесенные инструментами. Инструмент соприкасался с железными частями при удалении стружки и может занести небольшие частицы железа, которые приводят к росту агрегатов железа и иридия с образованием жестких пятен как на рисунке 58.

Железо действует как затравка для сращивания иридия. Для того, чтобы этого избежать, следует исключить отходы, которые могут содержать загрязняющие элементы. Очень много подобных случаев, которые видно на рисунке 59, это дефект, полученный на 18-каратном красном золоте (5N цвета).

На этот раз агрегаты железа и иридия были получены во время непрерывного литья. Железо, скорее всего, происходит из крепежной штанги установки. Поэтому во время непрерывной разливки желательно уделить самое пристальное внимание этому аспекту, не кидать как попало твердые куски, а аккуратно складывать их в тигель и проводить предплавление драгоценного металла.

Еще одно важное правило – не использовать одни и те же тигли для плавления различных сплавов. Следует избегать использования одного и того же тигля для кремниевых и для аффинажных сплавов, но важнее всего избежать обмена тиглями при использовании цветного и белого золота.

Целесообразно также обратить самое пристальное внимание на качество тиглей и материал, из которого они сделаны. Некоторые проблемы можно получить при использовании тиглей из карбида кремния. Последние в процессе литья могут освободить некоторое количество кремния, которое, смешиваясь с расплавленным металлом, загрязняет сплав, вызывая рост твердых включений, как это можно видеть на рисунке 60.

Такие жесткие пятна наблюдались в сплаве 18 каратного белого золота и состоят из карбидов никеля. Их рост произошел за счет выхода кремния из тигля, перенасытившего сплав кремнием выше расчетного, что привело к росту агломератов. Поэтому целесообразно использовать тигли, которые отвечают специфическим требованиям низкой химической реакционной способности к расплавленному металлу и высокой термической устойчивостью.

Наиболее часто твердые пятна наблюдаются из-за примесей в сырье, особенно в исходном золоте. Очень часто в исходном сырье наблюдается присутствии осмия. К сожалению, даже покупая 999,9 ‰ аффинированное золото, нет уверенности, что не появится вышеупомянутый дефект. Осмий работает как затравка и привлекает к образованию агрегатов из компонентов измельчителя. Жесткие пятна осмия обычно характеризуются формой квадрата с острыми краями. Далее вы видите несколько примеров таких дефектов.

На рисунке 61 представлены жесткие пятна, полученные действием осмия и иридия. Ниже пример жестких пятен из осмия, иридия и вольфрама (рисунок 62).

Далее вы можете посмотреть некоторые фотографии твердых пятен из осмия и рутения. Как можно заметить, морфология сильно не меняется (рисунок 63).

Жесткие пятна осмия здесь больше, чем те, которые мы видели ранее. Чтобы избежать проблемы нужно купить электролитически рафинированное золото. Если используется химически аффинированное золото, всегда есть шанс, что в нем будет присутствовать загрязняющий сплав осмий. После того, как замечен этот дефект, вы должны отправить все золото на переработку и начать снова, с новым материалом. Замечено, что более глубокие проблемы возникают для 14-каратного красного золота. Для размельчения зерна 14-каратного красного золота необходимо ввести заметное количество иридия. Иридий хорошо растворяется в меди, и поэтому большая часть его не дает желаемого эффекта размельчения зерна (золотой сплав отображает красный цвет потому, что содержит значительное количество меди, и это медь придает ему цвет).

Было обнаружено, что многие производители после двух- трехкратной отправки металла на переработку начали сталкиваться с большим количеством проблем из-за твердых включений, морфология которых типична для включений иридия, но с очень большими и очевидно, что причина была в пересыщении иридием. Некоторые примеры видно на рисунке 64.

Причина этой проблемы в том, что после переработки вы получаете золото с иридием. Иридий входит в группу платиноидов и, как выше было указано, очень трудно отделить его от золота. Поэтому, когда золото сплавляют с лигатурой, которая тоже содержит иридий, последний не может раствориться в сплаве, вследствие чего провоцирует рост жестких пятен. Подтверждением этого служит то, что сырье золота при сплавлении с лигатурой без измельчителя зерна позволяет получить удовлетворительную микроструктуру за счет того, что измельчитель зерна содержится в самом золоте. Для того, чтобы избежать такой проблемы, рекомендуется при переработке прибегать к более тонким методикам рафинирования золота. Тогда вы увидите, что черные пятна иридия перестанут появляться в ваших изделиях.

Жесткие пятна генерируемые агломератами

Если у вас нет большого опыта в производстве лигатур, то скорее всего, вы не сможете обеспечить равномерное распределение в сплаве тех элементов, которые добавлены в долях процентов (например, для измельчителей зерна или раскислителей). Как мы уже выяснили выше, введение этих элементов ненадлежащим образом может спровоцировать рост твердых пятен. На Рисунке 47 приведен пример таких жестких пятен, наблюдаемых на 18-каратном желтом золоте.

В этом случае это связано с небольшими количествами чистого иридия, которые производитель использовал, добавив металл во время литья. Достаточно было использовать готовую лигатуру с иридием, чтобы решить эту проблему. В любом случае, иридий никогда нельзя добавлять в виде чистого элемента, только через лигатуры, чтобы гарантировать лучшую однородность. Еще один пример можно увидеть на рисунке 48.

На этих двух рисунках можно заметить жесткие пятна в 14-каратном белом сплаве. Такое пятно сделало «облако» очень близких небольших пятен силицидов никеля. Наиболее вероятной причиной, на этот раз, явилось чрезмерное использование обрезков, способствующих разрастанию и слиянию пятен, которые после полировки стало более очевидными и дали "эффект кометы". Достаточно начать снова с новым материалом, чтобы решить проблему. Та же проблема, из-за чрезмерного использования оборотного металла, отмечается и в 14 каратном красном сплаве золота. В этом случае были обнаружены пятна иридия, морфология которых аналогична тем, что на рисунке 47. Задача решается, как упоминалось выше.

На этих двух фото показаны примеры образования жестких пятен при непрерывном литье. Морфология же, как и на рисунке 47. Такие небольшие пятна возникли исключительно из-за иридия (как на рисунке 47). Разница лишь в том, что изменился применяемый производственный процесс. В этом случае пятна выросли из-за микросегрегация в жидкой фазе вследствие долгой выдержки металла в расплавленном состоянии при использовании непрерывной разливки. В соответствии с этим сегрегация измельчителя зерна увеличивается за счет гравитационного эффекта. Это связано с тем, что иридий имеет более высокую плотность, чем все остальные элементы (22,5 г/см3), и поэтому имеет тенденцию осаждаться в нижней части тигля (под слоем расплава). Решение проблемы в том, чтобы выполнить предварительное плавление в тигле и удерживать металл механически (помешивая графитовой палочкой) во время непрерывного литья, чтобы ограничить сегрегацию. Кроме того, рекомендуется более высокая скорость литья (в зависимости от используемого сплава), чтобы уменьшить время разлива и удержать тугоплавкие металлы в расплаве и, следовательно, избежать таким образом роста твердых пятен. Подобная проблема может возникнуть и в процессах литья по выплавляемым моделям, когда предварительное плавление не выполняется. В разных частях елочки могут возникнуть свои условия рекристаллизации, что может привести к росту жестких пятен. Также было много случаев роста твердых пятен даже при использовании полностью чистого металла. В этом случае проблема может возникнуть из-за температуры литья.

Объяснение состоит в том, что измельчитель зерна дает хороший результат только тогда, когда его гомогенно расплавляют в жидкости перед началом затвердевания: температура заливки должна быть достаточно высокой и нужно выдержать время, достаточное для его растворения. Поэтому в таких случаях рекомендуется повышать температуру литья во время предварительного плавления.

На наш взгляд, всегда полезно проводить переплавы, поскольку однородность сплава устраняет все возможные причины, снижающие действие измельчителей зерна, которые в противном случае могут быть не однородно распределены (например, они концентрируются в некоторых областях, где не хватает материалов). Эта проблема, как правило, не касается белого золота. На рисунке 50 можно заметить крупную структуру зерна, которая была получена после первой отливки 14 каратного белого золота.

В этом случае не было появления жестких пятен, но металлическая структура очень четко показывает большие зерна со всеми вытекающими отсюда последствиями.

Выводы

Исходя из нашего практического опыта, мы советуем работать, если возможно, с чистым золотом 99,99%. Лучше предварительно проанализировать покупаемый металл на предмет содержания в нем вредных примесей, руководствуясь сертификатом поставщика или заключением аккредитованной лаборатории. Когда слитки отправляются на переработку, будет целесообразно запросить рафинирование до 99,99% золота с помощью технологии, исключающей содержание платиноидов в очищенном металле. Присутствие примесей осмия, иридия, рутения и родия крайне нежелательно, в то время как присутствие серебра и меди не имеет большого значения, так как эти элементы обычно добавляют в золото. Рекомендуется также работать с более чистыми и высококачественными материалами. Это означает, что вы должны уделять пристальное внимание как чистоте обрезков, так и всем компонентам, которые соприкасаются с жидким металлом. Поэтому перед повторным использованием обрезки должны быть очищены, а также, если возможно, очищены тигли и различные палочки. Вы должны быть очень осторожны в отношении количества повторных использований отходов. Лучше вовремя отправить металл на перерабатывающий завод, чем потом получить массу отливок с неисправимыми дефектами. (Например, если я внимательно изучаю мою продукцию и вижу, что наличие твердых пятен обнаруживается только после десятикратного использования обрезков, то, чтобы избежать дефекта, я отправлю их на завод после 8-кратного цикла). Эти разумные меры предосторожности предотвращают множество проблем с появлением брака на изделиях.


Библиография

• Difetti di colaggio e di altro tipo – Manuale per il produttore di gioielleria in oro. Dieter Ott – World Gold Council, Industrial Division. Ed-izione Italiana: 2002

• Physical metallurgy principles – Third edition. Robert E. Reed-Hill, Reza Abbaschian

• Metallurgia – Principi generali. Walter Nico-demi. Zanichelli


Вам могут быть интересны следующие темы:

Дефекты в золотых сплавах для ювелирного производства

Изготовления ювелирных изделий из цветных сплавов драгоценных металлов

14-каратные сплавы золота для литья по выплавляемым моделям (с кремнием)

Основные способы улучшения драгоценных камней

Эмалирование ювелирных изделий

Японская патина