Menu

ВЫРАЩИВАНИЕ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА РАЗЛИЧНЫХ ЦВЕТОВ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ

Городинский К. Я,, Фактор Э. А., Цейтлин Я. Е., Чижов М. К.


В последние годы иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) вызывает неослабный интерес исследователей во всем мире, так как является одним из самых перспективных материалов для квантовой электроники и других разделов современной техники. Физико-механические свойства ИАГ позволяют использовать его и как сырье для ювелирной промышленности.

Гранат можно выращивать различными методами [1]. В СССР производство ИАГ для ювелирной промышленности основано на использовании метода горизонтальной направленной кристаллизации [1, 2]. В качестве исходных компонентов для синтеза ИАГ по реакции

3Y2O3 + 5Al2O3 → 2Y3Al5O12

применяют окись иттрия марки «ХЧ» и корундовую керамику. Сплавление шихты и кристаллизация происходят в вакууме в аппаратах «Сапфир-1м» или СГВК. Вакуумная технология, особенно удобная для выращивания бесцветных кристаллов, позволяет также получать кристаллы ИАГ розового, сиреневого и зеленого цветов, окрашенные окислами эрбия, неодима, хрома и ванадия. При этом из-за интенсивного испарения окрашивающих добавок в шихту вводится количество хромофора, в два-три раза превышающее его содержание в кристалле.

Используемая технология обладает рядом существенных недостатков. При кристаллизации в вакууме через разогретую камеру в течение всего процесса прокачивается небольшое, но конечное количество воздуха. Кислород воздуха окисляет вольфрамовый нагреватель и теплозащитные молибденовые экраны, что значительно сокращает срок их использования. Кроме этого, окисная пленка снижает отражательную способность экранов и приводит к увеличению энергозатрат. В результате химических реакций между окислами ванадия и молибдена с одной стороны и кристаллизуемым материалом с другой растущий кристалл покрываетс металлическим налетом. Нерационально и использование в качестве компонента шихты довольно дорогой (30 - 35 руб. за 1 кг) корундовой керамики, сильно загрязненной окислами железа, в то время как в ювелирной промышленности существует проблема использования возвратных отходов корунда ограночного производства, цена на которые составляет 5 руб. за 1 кг.

Во ВНИИювелирпроме создана технология перекристаллизации этих отходов [4], но их применение для выращивания ИАГ значительно эффективнее.

Использование возвратных отходов в качестве компонентов гранатовой шихты основано на том, что отходы корунда представляют собой монокристаллическую окись алюминия с добавками Сг2О3 и V2O3. Окислы хрома и ванадия, окрашивающие кристаллы корунда, играют роль хромофоров и в гранате, изоморфно входя в его структуру. Возвратные отходы корунда, выращенные методом Вернейля, выгодно отличаются от корундовой керамики низкой концентрацией «вредных» примесей. Так, содержание Fе2O3 в корундовой керамике достигает 0,5%. Высокое содержание окисла железа, взаимодействующего с молибденом, приводит к протечкам контейнеров в процессе кристаллизации. Концентрация железа в возвратных отходах не превышает 0,05% [3].

Во ВНИИювелирпроме разработана технология выращивания ИАГ в газовой среде с использованием возвратных отходов корунда. По этой технологии высушенная окись иттрия, возвратные отходы и, если необходимо, добавки хромофорных окислов в стехиометрическом соотношении загружаются в специальный контейнер для сплавления. При этом для получения однородного слитка шихту загружают слоями: на дно контейнера — возвратные отходы корунда, затем слой порошка V2О3, возвратные отходы и т. д. Как при сплавлении, так и при кристаллизации, вакуумирование аппарата производится с помощью форвакуумного насоса до 10~2 торр. После этого в аппарат запускают аргоно-водородную смесь (95% Аг осч и 5% H2 техн), создающую давление 0,5 атм. Простые расчеты показывают, что более высокая степень вакуумирования не имеет смысла. Так, уже при вакуумировании до 10-3 торр количество кислорода, вносимое с аргоном, будет на порядок выше оставшегося в аппарате количества кислорода.

Таким образом, с момента запуска в холодный аппарат газовой смеси в камере постоянно поддерживается избыточное давление, т. е. проблема «натекания» перестает существовать.

Следует отметить, что процесс выращивания ИАГ разрабатывался с учетом конкретных условий существующего производства, так что переход с «вакуумной» технологии на «газовую», связанную с использованием водорода, может быть осуществлен в тех же условиях (противопожарная категория помещения) с соблюдением всех требований техники безопасности.

Созданная технология дает очевидные преимущества по сравнению с существующей технологией:

1. На два-три часа сокращается время подготовки аппарата к работе.

2. В четыре-пять раз увеличивается срок службы нагревательного элемента и теплозащитных экранов — самых дефицитных деталей кристаллизационной камеры.

3. Отсутствие пленки окислов на теплозащитных экранах увеличивает их отражательную способность. Это позволяет вести процесс кристаллизации при более низком напряжении на нагревателе.

4. Существенное преимущество технологии, основанной на использовании возвратных отходов корунда, — возможность получения кристаллов различных цветов, в том числе изумрудно-зеленого, причем процент выхода годного сырья значительно больше, чем при выращивании в вакууме.

Кроме изумрудно-зеленых кристаллов, разработанная технология позволяет получать ИАГ и других цветов желто-зеленой гаммы, представляющих интерес для ювелирной промышленности. В табл. 1. приведены соответствующие составы шихты.

Таблица 1

Оптимальный состав шихты и цвет выращенных кристаллов ИАГ

№ п п Состав шихты Цвет
Y2O3, вес.% Al2O3 (вид отходов), вес.% Цветообразующая добавка
Вещество Вес.%
1 57,1 Корунд с V2О3 и Сг2О3
42,9
- - Бледно-зеленовато-желтый, близкий к хризолиту
2 57,1 Корунд с Сг2О3
42,9
- - Желтый, близкий к цитрину
3 57,1 Корунд с V2О3 и Сг2О3
42,9
V2O5 0,40 Зеленый, близкий к изумруду
4 57,1 То же V2O3 0,30 То же
5 57,1 Корунд с Сг2О3
42,9
V2O5 0,40 То же
6 57,1 То же Cr2O3 0,30 Темно-зеленый

Как следует из данных табл. 1, кристаллы ИАГ хризолитового и цитринового цветов получаются без добавки окислов — хромофоров, а за счет окрашивающих веществ, содержащихся в возвратных отходах корунда (Сг2O3 — 0,3-0,7 вес.% и V2O3 - 0,2-0,З вес-.%) [2].

Указанное в табл. 1 содержание цветообразующих добавок рассчитано в процентах от суммарного количества окиси иттрия и возвратных отходов. Эти добавки являются сверхстехиометрическими, т. е. они не компенсированы дополнительным количеством V2O3. Такой состав шихты позволяет получить не только нужный цвет, но и улучшить качество кристалла (уменьшается растрескивание).

По данным табл. 1 видно, что для получения кристаллов изумрудного цвета в шихту можно добавлять как V2O3, так и Al2O3. Это объясняется тем, что пятивалентный ванадий легко восста-навливается до трехвалентного состояния в присутствии водорода. При введении Сг2О3
(кристалл № 6) в свете лампы накаливания наблюдается красная флуоресценция, что приводит к очевидному различию этих кристаллов и изумрудов.

Близость остальных кристаллов по цвету к хризолиту, цитрину и изумруду подтверждается не только методом экспертной оценки, но и объективными расчетами цветовых характеристик сравнивае¬мых материалов. Цветовые координаты рассчитывались по стандартной методике [4] на основании данных о спектрах пропускания ИАГ и природных минералов.

Сравнение спектров зеленого «изумрудного» граната и природного изумруда (кривые 1 и 4 на рис.1) свидетельствуют в целом об их подобии в значительном интервале длин волн. Достаточно большое сходство обнаруживают также цветовые особен¬ности хризолита и ИАГ цвета хризолита (кривые 2, 5).

Рассчитанные координаты в цветовом треугольнике (рис. 2) определяют цветовой тон и чистоту цвета. Как видно по данным рис, 2, координаты граната изумрудного цвета (точка 1) и природного изумруда (точка 4) довольно близки, причем цветовое сходство больше, чем в случае природного и синтетического изумруда (точка 8). Значительное сходство обнаруживается и при сравнении цветовых координат граната цвета хризолита (точка 2) и природного хризолита (точка 5). То же можно сказать о цитрине природном (точка 6) и «цитриновом» гранате (точка 3), цвета которых ближе между собой, чем цвета природного и синтетического (точка 7) цитрина.

В табл. 1 приведены количества хромофоров, добавляемых в шихту. Естественно, в процессе кристаллизации концентрация хромофоров меняется. Поэтому интересно было определить содержание Сг и V в монокристалле, цвет которого удовлетворял бы требованиям, предъявляемым к ювелирному сырью. С этой целью проводился спектральный эмиссионный анализ на Сг и V кристалла № 3, позволивший оценить распределение хромофоров по длине монокристалла. Ошибка при определении составляла 9 и 11% для Сг и V соответственно (рис. 3). Концентрация ванадия в шихте не превышала 0,5% (0,1% в возвратных отходах корунда [0,4% в пересчете на V2О3, добавленного в виде порошка). Как видно по данным рис. 3, ванадия в кристалле содержится меньше, чем в исходной шихте, и несколько уменьшается по длине от «носика» к «хвосту». Концентрация хрома, содержание которого в шихте было невелико, в пределах погрешности не меняется. Полученные данные можно использовать для составления рецептуры шихты, содержащей возвратные отходы корунда, как при вакуумном сплавлении, так и при сплавлении в атмосфере инертного газа.

Важная характеристика ювелирных кристаллов — прозрачность, существенно связанная с рассеянием света на микроскопических газовых и твердых включениях. Для сравнения рассеяния в кристаллах различного цвета необходимо найти диапазон длин волн, в котором уменьшение интенсивности проходящего света не было бы связано с концентрацией окрашивающих примесей. С этой целью в интервале длин волн, охватывающем видимую и ИК части спектра, были сняты спектры пропускания ИАГ разных цветов. Для исследования использовались одинаковые образцы ИАГ размером 10X12X18 мм с отполированной по 12 классу поверхностью.

В видимой части спектра диапазонов длин воли, где бы светопоглощение не было связано с концентрацией хромофоров, не оказалось. В то время, как на ИК-спектре (рис. 4) подобные участки могут быть легко выбраны: например, в районе λ = 900 или 1600 нм. Горизонтальный ход кривых и их существенное различие по высоте позволяют оценивать ослабление интенсивности света, вызванное рассеянием на микроскопических газовых и твердых включениях. Установлено [1], что твердые включения в кристаллах ИАГ представляют собой частицы металлического молибдена, попадающие в расплав в результате взаимодействия окисной пленки молибденового контейнера и расплава, причем это химическое взаимодействие интенсифицируется в присутствии в расплаве ионов Сг и V. Поэтому рассеяние в бесцветном гранате (кривая 4) существенно меньше, чем в кристаллах, окрашенных хромом и ванадием. Прозрачность бесцветного ЛИГ, выращенного в вакууме, больше еще и потому, что количество газовых включений, также являющихся причиной рассеяния, резко уменьшается, если кристалл растет в вакууме. Тем не менее, прозрачность окрашенных кристаллов ИАГ, выращенных в газовой среде, вполне достаточная для их использования в качестве ювелирного сырья.

Помимо цветовых характеристик исследовались и другие важные для ювелирной промышленности свойства ИАГ. Для этого были выбраны образцы кристаллов № 2 — 4, цвет которых представляет наибольший интерес.

Рентгеновское исследование выращенных кристаллов

Основная задача рентгеновского исследования — подтверждение гранатовой структуры кристаллов, выращенных с использованием возвратных отходов корунда в газовой атмосфере. Для этого использовался рентгеновский дифрактометр УРС-50И. Снимались порошкообразные образцы проплавленной шихты и выращенных монокристаллов. Анализ дифрактограмм показал, что уже после сплавления поликристаллические слитки шихты содержат лишь гранатовую фазу. В выращенных кристаллах другие возможные в системе Al2O3 — V2О3 фазы (YА1O3, Y2O3, Al2O3 [5]) не обнаружены. Типичная дифрактограмма (см. кристалл № 4 в табл. 1) представлена на рис. 5.

По рефлексу с индексом отражения 10.4.0 по квадратичной формуле

где d - межплоскостиые расстояния; H, K и L — индексы отражения, был рассчитан параметр элементарной ячейки. Результаты расчетов с точностью ±0,002 приведены в последней графе табл. 2. Как следует из ее данных, наименьшее значение параметра получено для кристалла № 2, содержащего минимальную концентрацию хромофоров. С повышением содержания примесей ионов Сг и V параметр элементарной ячейки растет.

Определение плотности

Плотность кристаллов определяли методом гидростатического взвешивания. Для увеличения точности измерений и упрощения опытов использовали большие куски кристаллов (до 150 г), не имеющие трещин и включений. С целые увеличения надежности результатов плотность каждого кристалла определяли в двух параллельных опытах. Измерения производили в изотермических условиях (20±1oС). Погрешность не превышала 2%. Сопоставление полученных значений (см. табл. 2) с литературными данными для бесцветного ИАГ (кристалл № 1 в табл. 2) показывает, что значения плотности довольно близки. Это представляется естественным: изоморфное замещение небольшой части атомов алюминия (до 0,5%) на хром и ванадий не должно существенно менять плотности кристалла.

Таблица 2

Основные свойства бесцветного граната [1] и кристаллов, выращенных в газовой среде с использованием возвратных отходов корунда

№ п п Плотность при 20оС, г/см3 Микротвердость, кгс/мм2 Твердость по Моосу, отн.ед. Показатель преломления λ, нм Параметр элементарной ячейки, Å
589 656 486
1 4,552 - 8,5 1,8325 - - 12,001
2 4,56 1450 8,0 1,8329 - - 12,003
3 4,59 1550 8,5 1,8352 - - 12,007
4 4,58 1870 8,0 1,8355 1,8305 1,8470 12,009

Определение микротвердости

Микротвердость определяли на приборе ПМТ-3. Для исследования из каждого кристалла вырезали по две пластины толщиной 0,2-0,4 мм и площадью 1 см2 во взаимно перпендикулярных направлениях. Испытываемую поверхность полировали. Производили по пять измерений при двух нагрузках (100 и 200 г).

Средние значения микротвердости приведены в табл. 2. Погреш¬ность измерения не превышала 10%. Полученные данные показывают что микротвердость ИАГ практически не зависит от ориентации. Слабая зависимость этой величины от ориентации характерна для кристаллов кубической сингонии.

Определение показателя преломления

Показатель преломления определяли на однокружном гониометре методом призмы с точностью до ±0,0002 для следующих длин волн: желтой (λ = 589 yv), красно-оранжевой (λ = 656 им), зелено-синей λ = 486 нм). Приведенные в табл. 2 данные для окрашенных кристаллов отличаются от литературных значений для бесцветного ИАГ. Это отличие связано с присутствием в окрашенных кристаллах хрома и ванадия.

Таким образом, разработанная технология выращивания кристаллов ИАГ в газовой среде рассчитана на использование возвратных отходов корунда в качестве компонента шихты.

Рассматриваемый процесс позволяет получать кристаллы изумрудно-зеленого и других цветов, представляющих интерес для ювелирной промышленности.

Качество выращенных кристаллов удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к сырью, пригодному для ювелирной промышленности, при этом себестоимость ИАГ ниже, чем при выращивании граната в вакууме.

ЛИТЕРАТУРА

1. Багдасаров X. С., Карпов И. И., Гречушников Б. Н. Выращивание кристаллов иттрий-алюминиевого граната. М., «Электроника», 1976.

2. Получение и обработка полудрагоценных искусственных материалов различной цветовой гаммы для ювелирной промышленности. — Заключительный отчет, ВНИИювелирпром. Л., 1975.

3. Багдасаров X. С. Рубин и сапфир. М., «Наука», 1974.

4. Гуревич М. М. Цвет и его измерение. Изд. АН СССР, М.—Л., 1950.

5. Торопов Н. А. и др.—Изв. АН СССР, сер. «Химическая», 7, 1158, 1964.


ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА СИНЕГО ЦВЕТА

В. М. Зотов, А. Г. Петросян, Я. Е. Цейтлин, М. К.. Чижов

Среди гаммы цветов синтетических материалов, используемых в качестве сырья при изготовлении ювелирных вставок, синий цвет сравнительно редок. Это связано с тем, что единственный синий материал — корунд-сапфир окрашен неравномерно, что затрудняет его применение при изготовлении вставок, нередко вызывает рекламации торгующих организаций, особенно на ювелирные изделия с парными вставками.

Для расширения ассортимента украшений авторы провели работы по выращиванию кристаллов иттрий-алюминиевого граната синего цвета. Ранее была разработана технология выращивания синтетического граната зеленого цвета различных оттенков [1], при этом использовался метод горизонтальной направленной кристаллизации на установках типа «Сапфир» в газовой среде. Поскольку аналогичные установки и технология применяются на отечественных промышленных предприятиях, все описанные работы были проведены на установках типа «Сапфир».

Известно [2], что синий цвет граната может быть получен путем введения в структуру ионов СO2+. Введение ионов кобальта в виде СоСl2 при выращивании гранатов в нейтральной или восстановительной среде приводит к коррозии, молибденовой лодочки — кристаллизатора. Коррозия возникает за счет воет становления кобальта до металла и взаимодействия с молибденом с образованием низкоплавкого соединения.

Применение вакуумного варианта технологии выращивания привело к существенному испарению кобальта. Авторы провели серию процессов кристаллизации, в которых кобальтовая добавка вводилась в виде различных соединений.

Однако все эксперименты показали, что и в этом случае возможна коррозия молибденового контейнера, а это срывает процесс кристаллизации. Кроме того, за счет большого зеркала испарения часть кобальтовой составляющей испаряется, что приводит к неконтролируемой концентрации оставшегося кобальта в кристалле и соответственно к неконтролируемому оттенку синего цвета. По этим причинам дальнейшие работы с кобальтом были прекращены.

Другой вариант способа получения иттрий-алюминиевого граната синего цвета — введение ионов европия, изоморфно замещающего ионы иттрия в структуре граната с добавкой четырехвалентных Zr или Si. Предложенный материал разработан в СССР и запатентован во Франции [3]. Концентрация окиси европия в гранате — 0,1 вес. % уже дает синий цвет, причем на чистоту синего тона существенное влияние оказывают различные примеси, которые приводят к образованию сиреневого оттенка, особенно заметного при искусственном освещении. В этом случае возникает «александритовый эффект» смены окраски, частично его можно снизить, использовав исходные компоненты более высокой чистоты.

Добавка окиси циркония даже в количествах 0,01 вес.% интенсифицирует синий цвет кристалла граната. Исследования выращенных кристаллов показали, что гранат синего цвета полностью соответствует ТУ 25.11-815-77 «Гранат иттрий-алюминиевый».

На основании проведенных исследований разработан и внедрен на ЛПО «Русские самоцветы» технологический процесс выращивания иттрий-алюминиевого граната синего цвета. Со вставками из граната синего цвета были разработаны ювелирные изделия, которые одобрены Художественным советом Союзювелирпрома и закуплены на XXVI межреспубликанской торговой ярмарке в 1984 году.

ЛИТЕРАТУРА

1. Городинский К. Я., Фактор Э. А., Цейтлин Я. Е., Чижов М. К. Выращивание иттрий-алюминиевого граната различных цветов в газовой среде. — В сб. тр. «Новые отечественные материалы для юве¬лирного производства», ВНИИювелирпром, Л., 1981, с. 5—13.

2. Arsenov P. A., Perlova N. L. Properties of cobalt ions in the lattice of rare — earth aluminium garnets. «Phys. status solidi», 1970, 42, № 1, p. 89—92.

3. Петросян А. Г и др. Монокристаллический материал на основе алюминиевых гранатов для ювелирных изделий. — Патент Франции № 2528878 от 18 июня 1982 года:/«Изобретения в СССР и за рубежом» № 5, 1984, МКИ С 30 В 24/28, УДК 548.55.