Menu

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ЮВЕЛИРНЫХ ЭМАЛЕЙ С ЭФФЕКТОМ ДВУХЦВЕТНОСТИ

М. О. Руткис, В. Н. Заштовт


Игра цвета — одно из наиболее ценимых в ювелирном деле декоративных свойств. Некоторым драгоценным камням присущ плеохроизм — способность изменять окраску в зависимости от направления и поляризации проходящего света.

Рис. 1 Спектры поглощения александрита в трех главных направлениях кристалла

Это свойство обусловлено кристаллической структурой минералов и анизотропией оптических свойств. Наиболее ярко плеохроизм выражен у александрита, это иллюстрируют кривые спектрального поглощения, показывающие различное поглощение света по трем главным направлениям кристалла (рис. 1). Поэтому кристалл имеет различную окраску в проходящем свете по этим направлениям: вдоль оси а наблюдается желтый цвет, вдоль оси б — зеленый, вдоль оси в преобладает красный цвет. Кроме того, александрит обладает еще одним замечательным свойством: он изменяет окраску при различном освещении. В искусственном свете, более богатом длинными волнами, преобладающим является красный цвет, а при дневном свете — зеленый [1]. Этот эффект, получивший название «александритового», является следствием строго определенного положения полос поглощения хромоформных ионов в видимой части спектра. Оригинальные декоративные свойства александрита стали причиной многочисленных исследований с целью получения его синтетических аналогов и имитаций из стекла (стекол с двойным окрашиванием) для использования в ювелирной промышленности.

В стекловарении известен способ получения эффекта двухцветности за счет введения в стекло в качестве красителей окислов редкоземельных элементов (РЗЭ) — неодима и эрбия, причем состав силикатных стекол на их окрашивание в данном случае практически не влияет [2, 3]. В таких стеклах двухцветность проявляется в изменении цветоощущения в зависимости от характера освещения и толщины стекла. Так, неодимсодержащее стекло в тонких слоях или при незначительном содержании Nd2O3 имеет фиолетовый цвет, а в толстых слоях или при больших концентрациях Nd2O3 приобретает розовый оттенок.

Эта игра цветов вызвана селективным поглощением света узкой, интенсивной полосой поглощения в интервале длин волн 570 - 590 нм. В результате этого спектр пропускания стекла рассекается на две части: сине-лиловую и красно-пурпурную. При дневном свете в окраске стекла преобладают сине-фиолетовые составляющие, в искусственном, сравнительно бедном коротковолновыми лучами,— красные. Эрбийсодержащие стекла имеют крутые максимумы поглощения при длинах волн 380, 490, 520, 650 нм и проявляют переходы цвета от розового до пурпурного, но менее ярко выраженные, чем у неодимсодержащего стекла.

На рис. 2 представлены спектральные кривые пропускания неодим- и эрбийсодержащих стекол.

С целью расширения ассортимента ювелирных изделий за счет применения ювелирных эмалей с новыми декоративными свойствами авторы изучили возможность создания ювелирных эмалей с двойным окрашиванием. При исследовании в качестве основы для эмалей был взят разработанный ранее свинцово-силикатный состав, обеспечивающий получение необходимых свойств эмалевого покрытия: адгезия к ювелирным сплавам, кислотоустойчивость, интервал обжига в пределах 720 - 780 °С [4].

Рис. 2 Спектральные кривые пропускания следующих стекол: 2 — эрбийсодержащего, 11 — неодимсодержащего; 2/11 — неодим-эрбийсодержащего

Эмали окрашивали как окисью неодима и окисью эрбия по отдельности, так и используя их различные сочетания. Исследовались образцы эмалей в виде стекол и покрытий на пластинах из томпака (сплава меди марки Л90). Образцы стекол специально обрабатывали, придавая им конусообразную и клинообразную форму, чтобы получить перепад толщин, что способствует яркому проявлению эффекта двухцветности.

Для выявления зависимости свойств эмалей от концентрации красителей и их соотношения были синтезированы и исследованы четыре серии эмалей (табл.) со следующим содержанием окисей:

  1. с возрастающей концентрацией окиси неодима;

  2. с постоянным содержанием окиси неодима при возрастающей концентрации окиси эрбия;

  3. с постоянным содержанием окиси эрбия при возрастающей концентрации окиси неодима;

  4. с взаимно изменяющимися концентрациями окисей неодима и эрбия.

В ходе исследований контролировали цветовые характеристики и технологические свойства эмалей: коэффициент термического расширения, интервал обжига, растекаемость и химическую устойчивость. Цветовые характеристики определяли расчетным методом по кривым спектрального пропускания и по цветовым координатам x, y, z на цветовом треугольнике.

Кривые спектрального пропускания эмалей, окрашенных и Ег2О3, в образцах стекла идентичны спектральным кривым неодим- и эрбийокрашенных стекол, полученным другими авторами. Они имеют характерные резкие и интенсивные полосы поглощения, доказывающие наличие двойного окрашивания (рис. 3). С увеличением концентрации красителей происходит уменьшение светопропускания внутри полос поглощения без сдвигов максимумов поглощения.

В серии эмалей, окрашенных только Nd2O3 с ростом концентрации окиси цвет образцов стекла изменяется от светлого сиреневато-голубого до красновато-фиолетового. Во всех образцах стекол, содержащих более 4 вес. % Nd2O3, наблюдается эффект двухцветности, который проявляется в изменении цвета с увеличением толщины образца и в зависимости от характера освещения (дневное или искусственное). При малом содержании в стекле Nd2O3 цвет изменяется: голубой переходит в сиреневый, при содержании Nd2O3 более 10% сиреневый становится ярко-розовым. Следовательно, с ростом концентрации окиси неодима увеличивается контрастность между наблюдаемыми основными цветами стекла, т. е. эффект двухцветности усиливается.

Рис. 3 Спектральные кривые пропускания эмалей в образцах стекол

Таблица

Содержание красителей в эмалях

№ серии № эмали Содержание красителя вес.%
(сверх 100% эмалевой основы)
№ серии № эмали Содержание красителя вес.%
(сверх 100% эмалевой основы)
Nd2O3 Er2O3 Nd2O3 Er2O3
1 6-1 2,8 - 3 13-I - 5,96
6-2 4,8 - 13-II 1,26 5,96
6-3 6.8 - 13-III 4,26 5,96
6-4 8,7 - 13-IV 6,26 5,96
6-5 10,8 - 13-V 8,26 5,96
6-6 12,8 - 13-VI 10,26 5,96
6-7 14,8 -
2 13-1 2,26 - 4 13-1' 10,26 -
13-2 2,26 2,96 13-2' 8,26 2,96
13-3 2,26 3,96 13-3' 6,26 3,96
13-4 2,26 5,96 13-4' 4,26 7,96
13-5 2,26 7,96 13-5' 1,26 9,96
13,6 2,26 9,96 13-6' - 11,96
13-7 2,26 11,96

Наличие двойного окрашивания в неодимсодержащих эмалях подтверждается математической обработкой спектральных кривых. При малых концентрациях красителя цветовой тон стекла лежиn в синей области цветового треугольника (эмаль 6-1), с увеличением концентрации Nd2O3 точки цветности перемещаются в фиолетовую область и далее ближе к пурпурной области (эмали 6-3 и 6-7) (рис. 4).

Рис. 4. Расположение точек цветности эмалей в областях цветового треугольника для образцов стекла.

Если в образцах стекла неодимокрашенных эмалей розовый оттенок появляется только при определенных условиях, то в неодим-эрбийсодержащих образцах он является основным и усиливается с увеличением концентрации окиси эрбия.

Окись эрбия значительно изменяет форму спектральной кривой неодимокрашенной эмали, возникают дополнительные полосы поглощения, характерные для ионов эрбия при длинах волн 408, 450, 490, 548, 653 нм. Происходит наложение полос поглощения неодима и эрбия и соответственно изменение цветового оттенка эмали по сравнению с неодимокрашенным составом. Точки цветности эрбийсодержащих эмалей на цветовом треугольнике расположены в пурпурной области.

Двухцветность, наблюдаемая в образцах стекол неодим-эрбииокрашенных эмалей, проявляется в переходах окраски стекла из сиреневой в пурпурную при увеличении толщины образца и смене дневного освещения на искусственное. Следует отметить, что окись эрбия позволяет выявить эффект двухцветности в неодимокрашенных составах эмалей при меньшем содержании окиси неодима. Так, если в неодимокрашенных образцах стекла двойное окрашивание начинает проявляться при содержании красителя более 4 вес. %, то в присутствии 3,96 вес. % Ег2О3 тот же эффект наблюдается при содержании Nd2O3 2,6 вес. %. Экспериментально выявлено, что наиболее ярко двухцветность в образцах стекла проявляется при содержании Nd2O3 более 4 вес. % и Er2О3 4-8 вес. %.

В покрытиях на томпаке все неодим-, неодим-эрбийокрашенные эмали имеют сиреневый цвет, в котором усиливается розовый оттенок с увеличением концентрации Er2O3 и фиолетовый с увеличением концентрации Nd2O3. Эмали, содержащие более 12 вес. % Nd2O3, при нанесении на металл теряют прозрачность, становятся мутными.

Спектральные кривые неодим-эрбийокрашенных эмалевых покрытий на томпаке имеют полосы поглощения, характерные для неодим-эрбийокрашенных стекол, обладающих эффектом двухцветности (рис. 5). Однако визуальная оценка эмалевых покрытий двойного окрашивания не выявила. Это можно объяснить тем, что при малой красящей способности редкоземельных элементов и незначительной толщине покрытия (около 0,5 мм) цвет подложки оказывает решающее влияние на цвет эмалевого покрытия. Это подтверждается значительным уменьшением интенсивности полос поглощения на спектральных кривых эмалевых покрытий по сравнению с кривыми образцов стекол. Влияние цвета подложки подтверждается также различным расположением в областях цветового треугольника точек цветности эмали 13-7: точка образца стекла данной эмали расположена в пурпурной области, а точка эмалевого покрытия — в красно-оранжевой. Кроме того, исследованные эмалевые покрытия не имеют перепада толщины, способствующего более резкому проявлению эффекта двухцветности.

Рис. 5. Спектральные кривые: 13-7 — пропускание эмали в образце стекла, Л90— отражение пластины из сплава марки Л90; 13-7/Л90 — отражение эмалевого покрытия на сплаве марки Л90

Физико-химические исследования синтезированных эмалей выявили ряд зависимостей их свойств от концентрации красителей — РЗЭ. С ростом концентрации Nd2O3 и Er2O3 повышается температура обжига. Например, для эмали, содержащей 4,8 вес. % окиси неодима, интервал обжига находится в пределах 680 - 780 °С, а для эмали, содержащей 14,8 вес. % окиси неодима,— в пределах 720 - 820 °С. Повышение содержания окислов РЗЭ в эмали приводит к понижению ее коэффициента термического расширения, но ухудшения сцепления эмали с металлом это не вызывает. Исследованные эмалевые покрытия на томпаке сколов не давали. Наиболее существенное влияние рост концентрации выбранных красителей оказывает на химическую устойчивость эмалевых покрытий: эмали, содержащие более 11 вес. % окислов Nd и Er (в сумме) имеют неудовлетворительную кислотоустойчивость.

Таким образом, на основании результатов проведенных исследований можно сделать вывод о возможности получения качественных ювелирных эмалей, окрашенных значительными количествами окислов неодима и эрбия (до 11 вес. %), и о проявлении двойного окрашивания в образцах стекол исследованных неодимсодержащих эмалей. В эмалевых покрытиях эффект двухцветности визуально не зафиксирован, хотя и подтвержден характером спектральных кривых. С целью достижения ярко выраженного эффекта двухцветности в эмалевом покрытии необходимо продолжить исследования с неодим- и неодим-эрбийокрашенными эмалями в следующих направлениях:

  1. — подобрать красящие добавки, усиливающие контрастность проявления двухцветности;

  2. — выбрать материал подложки с цветовыми характеристиками, не искажающими полосы поглощения РЗЭ, обусловливающие двойное окрашивание эмали;

  3. — разработать оптимальную конструкцию подложки, обеспечивающую перепад толщины эмалевого слоя и более яркое проявление эффекта двухцветности.


ЛИТЕРАТУРА

1. Элуэлл Д. Искусственные драгоценные камни. М.: «Мир», 1981.

2. Федорова В. А. Разработка и исследование цветных стекол, имитирующих драгоценные камни, с применением редкоземельных элементов. — Автореферат, Минск, 1974.

3. Ковчур С. Г. и др. Использование редкоземельных элементов для производства цветного стекла. Минск: Вышейшая школа, 1982.

4. Исследование возможности создания эмалей с дихроизмом и опалесценцией. — Отчет ВНИИювелирпром, Ленинград, 1985.