БЛЕСТЯЩЕЕ ЗОЛОЧЕНИЕ ЮВЕЛИРНЫХ ИЗДЕЛИЙ СПЛАВАМИ ЗОЛОТА

Зайцев В. Н., Обухова И. Б., Саранов В. О., Шандалова Л. П.


Специфика назначения изделий, выпускаемых ювелирной промышленностью, предъявляет особые требования к качеству наносимых на них гальванических покрытий. Особенно это относится к покрытиям золотом. Удельный вес процесса золочения в ювелирной промышленности весьма велик. Однако на предприятиях долгое время существовало положение, при котором на каждом из них гальванический участок имел свой процесс, отличающийся от других и режимом работы ванны, и ее составом. Как правило, повсюду использовалось цианистое золочение. Получаемые из цианистых электролитов золочения покрытия требуют их дополнительной отделки крацовки и полировки. Большим недостатком работы гальва¬нических цехов ряда предприятий являлось приготовление электролита золочения путем растворения металлического золота в цеховых условиях. Эти два немаловажных фактора приводили к высокому проценту потерь и возвратных отходов золота.

Отсутствие единого технологического процесса, пригодного для всех предприятий ювелирной промышленности, предусматривающего быстрое и экономически выгодное приготовление электролита с высокими качествами получаемого покрытия, стало особенно ощутимым в последние годы, когда резко возрос объем продукции, выпускаемой каждым предприятием.

Зарубежные предприятия давно перешли на широкое применение технологических процессов, дающих блестящие покрытия непосредственно из гальванических ванн. При этом для повышения качества выпускаемой продукции целесообразно применять золочение сплавами золота. Все известные в практике гальванопокрытий сплавы золота с различными металлами (серебром, медью, сурьмой, никелем, кобальтом) имеют износостойкость и твердость в 1,5—2 раза выше, чем у покрытий чистым золотом. Следовательно, применение этих сплавов для покрытий приведет к повышению срока службы ювелирных изделий.

К числу металлов, которые, как уже, отмечалось выше, могут входить в состав золотых сплавов, обладающих высокой коррозионной устойчивостью, твердостью и износостойкостью, относится никель. Уже при незначительном его содержании в покрытии (0,15—0,20%) твердость осадка возрастает с 80—100 кг/мм2 до 180—190 кг/мм2, а износостойкость увеличивается в 2—3 раза [1]. Цвет покрытия в зависимости от содержания никеля имеет оттенки от желтого до светло-желтого. При содержании никеля в осадке более 10% цвет покрытия белый. Электроосаждение сплава золото-никель может быть произведено из любого типа электролита: щелочного, нейтрального и кислого.

Из щелочных электролитов получаются осадки сплава с содержанием никеля не более 1,9% [2], Электролиты, как правило, содержат свободный цианид в пределах от 10 до 40 г/л. Лишь немногие электролиты с использованием блескообразующих добавок дают качественные блестящие покрытия значительной толщины.

Из нейтральных электролитов могут быть получены осадки сплава с содержанием никеля до 15 и более процентов. Электролиты не содержат или почти не содержат свободный цианид. К лучшим из этого типа электролитов можно отнести пирофосфатный электролит, предложенный Н. П. Федотьевым и др. [3].

Наибольший интерес представляют кислые электролиты, содержащие комплексные цианиды одно- и трехвалентного золота, устойчивые до рН равному 3 [4]. Никель может быть добавлен в виде простых солей или комплексов, например, с аминокарбоновыми кислотами [5]. Необходимое значение величины рН поддерживается добавлением слабых, чаще органических кислот или их смесей. Отдельные исследователи считают необходимым присутствие в электролите анионов фосфорной кислоты [5, 6] и различных ионогенных и неионогенных органических веществ [7, 8, 9].

К достоинствам кислых электролитов относят возможность получения блестящих покрытий, эластичных, практически беспористых, мало токсичных, обладающих высокой скоростью осаждения.

Результаты анализа данных, приведенных в патентах, монографиях и статьях, а также детального изучения некоторых составов электролитов и их работоспособности позволили рекомендовать для применения в ювелирной промышленности следующие электролиты золочения сплавами золото-никель и золото-кобальт:

дицианоаурат калия К[Аu(СN)2] — 5—7 г/л;
сульфат кобальта СоSО4 . 7Н20 — 0,7—1 г/л; или
никель основной углекислый NiСO3 . 2Ni(ОН)2 - 0,7—1 г/л;
лимонная кислота С6Н8О7 - 40 г/л;
лимоннокислый натрий трехзамещенный С6Н5О7Na3 - 40 г/л;
гексаметилендиаминтетрауксусная кислота - 0,10—0,15 г/л.

Ниже приводятся экспериментальные данные, полученные при разработке оптимальных условий получения сплавов Аu—Ni и Аu—Со из лимоннокислого электролита и влияния ультразвуковых колебаний на процесс электроосаждения их.

С целью изучения влияния условий электролиза на пробность блестящих покрытий сплавом золото-кобальт электролиз проводился при рН=4,7 и 5,0, при комнатной температуре и при 30o±2. Плотность тока варьировалась в интервале 0,2—1,0 а/дм2.

Покрытия Аu—Со наносились на родиевые пластины из электролита следующего состава:

дицианоаурат калия К[Аu(СN)2] — 7 г/л;
сульфат кобальта СоSО4 . 7Н20 — 0,7—1 г/л;
лимонная кислота С6Н8О7 - 40 г/л;
лимоннокислый натрий трехзамещенный С6Н5О7Na3 - 40 г/л/

Пробность покрытия определялась следующим образом.

После нанесения сплава Аu—Со на родиевую пластину, последняя промывается дистиллированной водой, затем спиртом. Образец высушивается и взвешивается. Затем его помещают в стаканчик на 50 мл и добавляют несколько мл царской водки с таким расчетом, чтобы образец был полностью покрыт раствором. После растворения покрытия раствор переносится в стакан на 100 мл, образец многократно промывается дистиллированной водой, промывные воды приливаются к первому раствору. Затем раствор выпаривается на песчаной бане до влажных солей, после чего добавляется 10 мл соляной кислоты и выпаривание продолжается. Операция добавления соляной кислоты выполняется дважды для полного удаления паров азотной кислоты. После этого содержимое стакана разбавляется дистиллированной водой и добавляется 25 мл 10%-ного раствора гидроксиламина для осаждения золота. Осаждение проводится из кипящего раствора. После полной коагуляции золото отфильтровывается, промывается дистиллированной водой, высушивается и купелируется.

В фильтрате определялось содержание кобальта фотоколориметрическим методом (точность анализа ±0,05).

Значения прочности покрытий в различных условиях электролиза, а также скорость осаждения сплава и выход по току приведены в табл. 1.

Таблица 1

Влияние условий электролиза на пробность золотых покрытий

Условия осаждения Дк, а/дм2 Пробность покрытия Содержание кобальта, вес.% Скорость осаждения сплава, Выход по току, %
мг/см2 в час мкм/час
рН = 5,0 to=16o 0,3 998 0,2 7,5 3,9 34,2
0,5 997 0,3 12 6,0 31,8
0,7 996,3 0,37 16,5 8,6 33,5
рН = 5,0 to=30o 0,2 994 0,6 4,1 2,1 28,5
0,5 993 0,7 12 6,0 31,7
1,0 991,5 0,85 29 15,1 40,5
рН = 4,7 to=16o 0,3 991,5 0,85 4,1 2,1 21,2
0,5 992 0,8 8,0 4,1 20,8
0,7 993 0,7 11,1 5,7 21,0

Анализ результатов показывает, что изменение катодной плотности тока в интервале 0,2—1,0 а/дм2 весьма незначительно влияет на пробность покрытий сплавом Аи—Со. Так, например, в условиях электролиза при рН = 4,7 и температуре 16oC при изменении плотности тока от 0,3 до 0,7 а/дм2 пробность покрытия меняется от 991,5 до 993 пробы, т. е. всего на 1,5 пробы. Даже при повышении температуры до 30o (рН электролита 5,0) в интервале изменения плотности тока 0,2 — 1,0 а/дм2 пробность покрытия изменяется всего на 2,5 пробы, т.е. от 994 до 991,5 пробы (рис. 1).

Из рис.1 видно также, что изменение рН электролита всего лишь на 0,3 ед.(при одинаковой температуре электролита, равной 16o) приводит к более заметному изменению прочности покрытия: так, при плотности тока 0,3 а/дм2 расхождения составляют 6,5 проб, при плотности тока 0,5 а/дм2 -— 5 проб, при 0,7 а/дм2 — 3,5 пробы.

На рис. 2 приведены данные по изменению содержания кобальта в покрытии при изменении катодной плотности тока. Отклонения экспериментальных точек от интерполированной прямой не превышают погрешности определения содержания легирующего компонента.

На рис. 3 приведены данные по влиянию плотности тока на скорость осаждения сплава. Из рис. 3 видно, что с увеличением плотности тока скорость осаждения сплава линейно возрастает, причем значение рН электролита оказывает заметное влия-ние на скорость осаждения сплава. Так, например, в условиях электролиза при рН = 5,0 скорость осаждения сплава при катодной плотности тока 0,3 а/дм2 на 85% выше, чем при рН — 4,7. Существенно влияет также рН электролита и на выход по току (рис. 4). Из рис. 4 следует, что при проведении электролиза при комнатной температуре плотность тока почти не влияет на выход золота по току (по крайней мере, в интервале 0,2—1 а/дм2). Вместе с тем при рН = 5,0 величи¬на выхода золота по току практически на 50% выше, чем при рН = 4,7. При повышении температуры до 30o выход по току линейно возрастает в интервале плотностей тока 0,2— 1,0 а/дм2.

С целью изучения влияния условий на качество золото-никелевых покрытий приготовлялся электролит с дицианоауратом калия ч.д.а., остальные реактивы — марок не ниже «чист.». Катодами служили латунные диски диаметром 18 мм и толщиной 2 мм с поверхностью 6,2 см2 или родиевые пластины размером 16x19x1,5 с поверхностью 7,13 см2. Движение катода возвратно-поступательное со скоростью 60 качаний в минуту и амплитудой 40 мм. Анодами служила листовая платина 999 пробы.

Эксперименты проводились в стеклянном электролизере с объемом электролита 500 мл. Выход по току определялся с помощью медного кулометра. Значения рН электролита измерялось на рН-метре ЛПУ-01.

Износостойкость покрытий определялась истиранием пары покрытие — сукно на специальной установке. Удельное давление при этом было постоянным и составило 1 г/мм2. Количественную оценку износостойкости производили путем измерения потери веса покрытия за определенное число оборотов барабана, фиксируемых счетчиком.

Микротвердость покрытий определялась на микротвердомере марки ПМТ-3.

Пористость определялась сульфидным методом. Золотое покрытие наносилось на подслой серебра, после чего образцы помещались на 20 часов в эксикатор с 2%-ным водным раствором сульфида аммония. Степень пористости определялась по количеству черных пятен, возникающих на поверхности за определенный помежуток времени.

Коррозионные испытания заключались в проверке стойкости получаемых покрытий в растворе, состоящем из 40 г хлористого натрия и 50 мл 25%-ного раствора аммиака в литре воды. Испытания проводились при комнатной температуре. Образцы погружались в раствор на 6—8 часов, высушивались на воздухе и хранились 2—3 суток. Цикл испытаний повторялся 3 раза. Оценка коррозионной стойкости производилась визуально.

Блеск покрытия определялся визуально путем отнесения его к категориям: матовый, блестящий, зеркально блестящий.

В экспериментах толщины покрытий выбирались равными 0,5; 1,0 и 2,0 мкм. Содержание золота в электролите варьировали от 3 до 7 г/л. Электролиз проводили при комнатной температуре и плотности тока 0,5 а/дм2 и рН электролита, равном 5,0.

Результаты опыта приведены в табл. 2,

Таблица 2

Содержание золота в электролите,г/л Содержание никеля в покрытии,% Выход по току,% Характеристика покрытий
3,21 0,46 19,7 Светло желтое, зеркально блестящее
4,18 0,32 19,6 Cетло желтое. зеркально блестящее
5,30 0,18 21,2 Желтое, зеркально блестящее
6,17 0,15 26,8 Желтое, зеркально блестящее
6,96 0,14 32,3 Желтое, зеркально блестящее

Из таблицы видно, что с уменьшением содержания золота от 7 до 3 г/л в электролите выход но току снижается с 30 до 20%, а содержание никеля в покрытии увеличивается с 0,15 до 0,45%. При содержании никеля свыше 0,3 покрытие имеет светложелтый цвет. Во всех случаях покрытие получается зеркально блестящим.

При изучении влияния катодной плотности тока, температуры и рН электролита на выход по току и содержание никеля в покрытии плотность тока на катоде варьировали от 0,2 до 1,0 а!дм2. Температура электролита бралась равной 25 и 30oС, рН электролита — 4,7 и 5,0. Результаты опытов приведены на рис. 5—7.

Как видно из кривых на рис. 5, выход по току колеблется в пределах от 20 до 40%. Выход по току увеличивается с повышением температуры и рН электролита, при увеличении плотности тока в пределах 0,2—0,5 а/дм2. Оптимальный выход 42% наблюдается при плотности тока 0,5 а/дм2, температуре 30oС и рН электролита, равном 5,0.

Из кривых на рис. 6 видно, что при увеличении плотности тока от 0,2 до 0,5 а/дм2 скорость осаждения линейно возрастает. При плотностях тока выше 0,5 а/дм2 скорость осаждения увеличивается незначительно. Максимальная скорость осаждения — 10 мкм/час — наблюдается при плотности тока 0,5 а/дм2, температуре 30oС и рН электролита, равном 5,0.

Из кривых на рис. 7 следует, что с увеличением плотности тока от 0,2 до 0,5 а/дм2 содержание никеля в покрытии уменьшается от 0,4 до 0,1, при плотности тока выше 0,5 а/дм2 уменьшение содержания никеля в покрытии незначительно. С увеличением температуры и уменьшением рН электролита содержание никеля в покрытии снижается незначительно.

Коррозионно-механическим испытаниям подвергались покрытия с содержанием никеля 0,14—0,25. Покрытия испытывались на пористость, коррозионную стойкость, износостойкость и микротвердость. При толщине 0,5 мкм и выше по-коытия получаются беспористыми; при толщине 0,25 мкм пористость составляет 1—2 поры/см2. Внешний вид покрытий после коррозионных испытаний не изменился, что говорит об их высокой коррозионной стойкости. Микротвердость покрытий составляет 160—190 кг/мм2, тогда как твердость покрытия чистым золотом составляет 90—100 кг/мм2. Износостойкость покрытий в 2—3 раза выше износостойкости покрытий из чистого золота.

Ультразвуковое воздействие при электроосаждении металлов применяется для интенсификации процесса и улучшения качества осадков. Увеличение скорости осаждения металлов в ультразвуковом поле достигается за счет увеличения допустимой плотности тока; при этом часто наблюдается повышение выхода по току. Интересной возможностью применения интенсивных акустических полей является получение гальванических осадков необычного состава.

Опыты выполнены в ванне ультразвуковой установки УЗУ4-0,1. Ванна имеет один пьезокерамический пакетный преобразователь типа ПП1—0,1/18, встроенный в дно ванны; диаметр излучающей поверхности преобразователя 50 мм, объем ванны 1 л. Стакан с электролитом (объем электролита 0,5 л) устанавливался на резиновой прокладке на дно ультразвуковой ванны. Для питания ультразвуковой ванны использовался генератор УМ 1-0,4 с частотой колебания 21 кгц. В качестве электролита золочения сплавом золото-никель использовался электролит ранее приведенного состава.

Опыты проведены на латунных и серебряных образцах (5 - 6,2 см2) при следующих режимах:

плотность тока — 0,2—2,4 а/дм2 (с ультразвуком); — 0,2—0,9 а/дм2 (без ультразвука);

температура 20—40oС;

интенсивность ультразвука 0,41 и 1,83 ие/см2.

В качестве анодов использовалась нержавеющая сталь Sa: Sк= 4, межэлектродное расстояние 5 см, расстояние образца от преобразователя 5 см. Процесс электроосажденкя сплава Au-Ni 998 пробы без ультразвука при температуре 20oС имеет максимальную скорость осаждения 6 км/час, выход по току снижается с 28 до 20% при увеличении плотности тока от 0,2 до 0,9 а/дм2.

Влияние ультразвуковых колебаний на процесс осаждепия сплава зависит, как видно из [8—10], от мощности ультразвукового ноля. Так, при мощности ультразвука 40 вт (1,83 вт/см2} в изученных условиях выход по току практически не зависит от плотности тока и температуры электролита и составляет в среднем 10%. Область блестящих покрытий ограничена плотностью тока 1,4—1,6 а/дм2. В изученных условиях применение ультразвука мощностью 1,83 вт/см2 для сравнимых плотностей тока уменьшает выход металла и скорость осаждения примерно в 2—3 раза. При мощности ультразвука 0,41 вт/см2 на процесс осаждения сплава Au-Ni 998 пробы оказывают влияние и температура электролита и плотность тока. Как видно из рисунка 9, увеличение плотности тока для изученных температур вызывает уменьшение выхода по току, что наблюдается и без ультразвука. При температуре 36oС выход по току проходит через минимум при плотности тока 1,2 а/дм2. Наличие минимума полученные, данные не объясняют, однако это, вероятно, связано с процессом осаждения никеля.

Область блестящих покрытий ограничена плотностью тока 1,8 а/дм2. Таким образом, наложение ультразвуковых колебаний мощностью 0,41 вт/см2 расширяет область допустимых плотностей тока до 1,8 а/дм2, увеличивает выход по току на 15—20% и увеличивает скорость осаждения до 18 мк/час, Покрытия сплава Au-Ni 998 пробы, осажденные в ультразвуковом поле, имеют большую износостойкость и меньшую пористость.

Таким образом, катодная плотность тока, рН и температура электролита весьма незначительно влияют на пробность покрытий сплавом золото-кобальт и золото-никель, что свидетельствует о технологичности процесса нанесения покрытий указанными сплавами. Ультразвук мощностью 1,83 вт/см2 уменьшает выход по току и скорость осаждения; ультразвук мощностью 0,41 вт/см2 при температуре 30oС позволяет повысить плотность тока до 1,8 а/дм2; при этом скорость осаждения достигает 18 мк/час, а выход по току на 15—20% выше, чем при электроосаждении без ультразвуковых колебаний.

ЛИТЕРАТУРА

1. Саламандра В. В. Твердое золочение. Гальванические покрытия электрических контактов. ЛДНТП. Вып. 1, 1963.

2. Федотьев Н. П., Остроумова Н. П., Вячеславов П, М. ЖПХ. Том XXVII, вып, 1, 1954, стр. 43.

3. Федотьев Н. П., Вячеславов П. М., Локштанова О. Г. Круглова Е. Г. ЖПХ. Том. X, вып. 10, 1967, с. 2253

4. Патент США, кл. 204—46, 2, 905601, 1959.

5. Патенты США, кл. 204—46, кл. 204—45, № 3149058, № 3149059.

6. Finoini C. M, Niata M. Balsen, Metallurgia Bucuresti 8, JMb 9, 1966, c. 508.

7. Фанцузский патент кл. С23в, № 1445644.

8. Патент ЧССР, кл. 48а, 5/28 (С23в), № 113913.

9. Патент ЧССР кл. 48а, 5/28 (С23в), № 114200.

10. Каданер Л. И. Электроосаждение благородных и редких металлов, М., ГОСИНТИ, 1962,


Электролитические сплавы серебра Эмалирование ювелирных изделий