ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННЕГО ОКИСЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА И ОБРАБАТЫВАЕМОСТЬ СПЛАВОВ СЕРЕБРА

При обработке сплавов серебра от слитка до готового изделия одной из важнейших операций является рекристаллизационный отжиг, который на предприятиях отрасли в большинстве случаев проводят на воздухе и реже в защитной атмосфере или вакууме. Если нагрев осуществляется на воздухе, то поверхность изделия окисляется и после травления наблюдается обесцвечивание ее и ухудшение механических свойств сплава. Причина этих явлений заключается в свойствах самого серебра и в содержании легирующих добавок, которые при отжиге образуют окислы. Обусловленные окислением недостатки, особенно при частом и длительном отжиге, могут сильно затруднить дальнейшую обработку, и для их устранения требуется длительное травление или шлифование, а иногда сплав делается совершенно непригодным для обработки. Поставляемый литейным цехом качественный сплав можно полностью испортить неправильный термообработкой.

Устранение этих недостатков представляет значительный экономический интерес, так как это приведет к уменьшению безвозвратных потерь дорогостоящих сплавов, снижению процента брака и устранению трудностей, встречающихся при обработке сплавов серебра. Однако, прежде чем устранять эти недостатки, необходимо знание процессов окисления, проходящих при отжиге, правильная разработка и соблюдение технологического процесса термообработки.

Известно, что серебро является хорошим проводником кислорода и образует с ним ряд химических соединений, неустойчивых при высоких температурах.

При отжиге серебра в кислородосодержащей атмосфере наблюдается уменьшение веса и появление шероховатости на поверхности изделия. Это объясняется образованием летучего при высоких температурах окисла серебра. При этом серебро как бы испаряется с поверхности. Лейрокс и Рауб [2] при исследовании летучести окислов серебра установили, что с 1 м² поверхности серебряного листа при десятичасовом отжиге на воздухе при 750^oС теряется около 3 граммов, при 850^oС в среде кислорода — около 8 граммов.

Недрагоценные добавки имеют значительно большую склонность к окислению, чем серебро, и образуют с кислородом стойкие окислы, которые могут быть летучими, как, например, окись цинка или окись кадмия. Важнейший для серебра присадочный металл — медь образует с кислородом два вида окислов Сu₂О и СuО.

Сплавы серебро-медь образуют с закисью меди при температуре 776^o тройную эвтектику Аg—Сu—Сu₂О состава: 66,5% Аg; 32,8% Сu; 0,7% Сu₂О, близкую к бинарной эвтектике Аg - Сu.

Окисление меди в процессе отжига сплавов серебро-медь является причиной большинства дефектов при обработке давлением.

Наряду с появлением окисного слоя на поверхности, внутри образца может возникнуть внутренняя окисная зона.

Если внешнее окисление вызывает изменение качества по-верхности и увеличивает безвозвратные потери, то процесс внутреннего окисления в серебре и его сплавах изменяет химические, физические и механические свойства материала, в том числе коррозионную стойкость, электропроводность, предел прочности при растяжении, предел текучести и т. д.

В отличие от внешнего слоя окисла, внутренняя окисная зона гетерогенна и состоит из металлической матрицы, в которую вкраплены частицы окисла неблагородного компонента.

Серебро и его сплавы с неблагородными металлами, вследствие существенного различия сродства к кислороду у серебра и неблагородных металлов, имеют склонность к внутреннему окислению. При высоких температурах из-за высокого давления диссоциации окисла серебра образуются nолько окислы неблагородных компонентов сплава. Кроме того, внутреннему окислению способствует большая раство-римость и значительная скорость диффузии кислорода в серебро.

У технически чистого серебра (степень чистоты 99,9 — 99,99%) основной примесью является медь, содержание которой колеблется в пределах 0,1—0,01%.

Окислительный отжиг вызывает быстрое превращение меди, образующей твердый раствор с серебром, в закись меди, кристаллы которой располагаются преимущественно по границам зерен серебра. Это приводит к существенному изменению свойств металла.

Процессы внутреннего окисления технически чистого серебра и серебряных сплавов могут рассматриваться как процессы образования окислов, протекающие в системе сплав - газ, причем роль переносчика кислорода играет серебро. В связи с этим скорость протекания процесса определяется скоростью диффузии кислорода в серебро, которая, в свою очередь, зависит от температуры.

Скорость окисления, или скорость роста окисного слоя при внутреннем окислении серебра и его сплавов может быть выражена как увеличение содержания кислорода в милиграммах на единицу поверхности или на грамм сплава.

Авторы работ [2, 3, 5, 7, 8] пришли к выводу, что скорость внутреннего окисления серебра и его сплавов зависит от многих факторов и в первую очередь от состава сплава и температуры.

Шпенглер [8], исследуя внутреннее окисление серебра и его сплавов, определил, что процесс внутреннего окисления химически чистого серебра (степень чистоты 99,999%, остальное — медь) подчиняется линейному закону.

Технически чистое серебро, содержащее до 0,1 % меди, образует гомогенный твердый раствор меди с серебром. При отжиге при температурах выше 300^oС процесс внутреннего окисления подчиняется параболическому закону. Растворенный кислород воздуха, соединяясь с медью, образующей твердый раствор с серебром, вызывает образование закиси меди. Частицы закиси меди затем коагулируют, располагаясь преимущественно по границам зерен серебра. Это приводит к увеличению электропроводности и твердости, причем твердость возрастет тем больше, чем ниже температура окисления, т. е. чем дисперснее выделившиеся частицы закиси меди. Электропроводность же, наоборот, увеличивается с повышением температуры отжига, так как при этом растут размеры кристаллов закиси меди.

Внутреннее окисление при отжиге сплавов серебро-медь зависит в большой степени, чем у химически и технически чистого серебра, от таких факторов, как температура, длительность отжига, размер зерна, парциальное давление окислителя в окружающей атмосфере и т. д.

Для описания внутреннего окисления сплавов серебра с медью обычно применяется параболический закон. Однако ряд исследователей [2, 7, 8, 13] пришли к выводу, что при температуре отжига около 500^oС имеет место кубическая зависимость, а при более низких температурах логарифмическая или обратно-логарифмическая зависимость.

Количество кислорода, поглощенное сплавом, а следова-тельно, и степень окисления, зависит от времени отжига. При кратковременном отжиге максимум поглощаемости кислорода приходится на сплав с 90% серебра.

При длительном отжиге максимум сдвигается к сплаву с содержанием 80% серебра. Минимум поглощаемости кислорода находится в районе сплавов с эвтектической структурой. По Леройксу и Раубу [2] общее количество кислорода, адсорбированное сплавами серебро-медь в зависимости от времени отжига, можно рассчитать по формуле:

x² =k . t

где х - количество адсорбированного кислорода,г;

t — время отжига, сек;

k - постоянная окисления.

На скорость внутреннего окисления большое влияние оказывает размер зерна.

Крупное зерно, независимо от условий образовании, бла-гоприятствует внутреннему окислению, в то время как мелкозернистая структура препятствует проникновению кислорода в сплав. С увеличением содержания меди в сплаве уменьшаются большие хорошо проводящие кислород кристаллы серебра и увеличивается количество эвтектики.

Прохождение кислорода через многочисленные границы зерен и эвтектические пластинки затрудняется, и окисление сплава происходит в основном на поверхности. Тонкодисперсная эвтектическая структура при 72% Аg обуславливает поэтому минимум окисляемости.

По Раубу и Плате [7] при длительном отжиге при температуре 700^oС внутренняя зона окисления в два раза больше, чем при том же времени отжига при 600^oС.

Высокое парциальное давление кислорода в атмосфере отжига благоприятствует диффузии кислорода в серебро и способствует внутреннему окислению.

При низком парциальном давлении окислителя диффузии его в сплав уменьшается, и в этом случае преобладает преимущественно внешнее окисление, т. е. на поверхности сплава образуется окисный слой с лежащей под ним тонкой зоной внутреннего окисления.

Процессы внутреннего окисления серебра и его сплавов можно проследить на фотографиях микрошлифов, приведенных в работе Шлегеля [5].

На рис. 1 показана структура отполированной поверхности пластины, изготовленной из технически чистого серебра. После 4-х часового отжига в среде кислорода, по границам зерен серебра выделились частицы закиси меди.

У сплава серебра 960 пробы после часового отжига на воздухе при температуре 700^oС под внешним окисным слоем образовалась внутренняя гетерогенная окисная зона, толщиной 96 мк (рис. 2). При 6-ти часовом отжиге эта зона увеличилась до 214 мк (рис. 3). По границам зерен металла в окисной зоне начинают выделяться частицы закиси меди.

Образующиеся при окислении меди хрупкие частицы окиси и закиси меди разрушают структуру металла. Кроме того,закись меди Сu²О вредна еще и тем, что при отжиге она имеет склонность к образованию крупных фракций, которые скапливаются в виде пластин или полос под поверхностным слоем. Это сильно ухудшает обрабатываемость сплавов.

В технологии обработки сплавов серебро-медь внешний окисный слой удаляют травлением в горячем растворе серной кислоты. При повторном отжиге на воздухе медь снова диффундирует на поверхность и снова окисляется. После нескольких отжигов и травлений на поверхности появляется зона, обогащенная серебром, через которую легко проникает кислород. Дальнейшее окисление меди происходит уже не на поверхности, а под этим обогащенным слоем серебра. На рис. 4 показан разрез пластины из сплава серебра 800 пробы подвергнутой многократному отжигу при температуре 700^oС и травлению. Под поверхностью пластины образовался окисный слой, состоящий из СuО. Под этим слоем находится гетерогенная зона Сu₂О, за которой следует неокисленный металл. Образуемые окисные слои, затрудняют дальнейшую обработку. При прокате, штамповке, волочении эти окисные слои могут вызвать расслоение металла, образование на по-верхности трещин, надрывов и т. д. При шлифовке или полировке внешний обогащенный серебром слой снимается, и на поверхность выступает внутренний окисленный слой в виде серо-голубых пятен.

Процесс окисления изделий, покрытых, серебром, или биметаллов, одним из слоев которых является серебро, происходит так же, как окисление сплавов серебра при многократном отжиге и травлении. Кислород проходит через слой серебра и окисляет основной металл. На границе соединения металлов образуется окисная зона, которая ослабляет сцепление металлов, или даже приводит к расслоению. На рис. 5 показана зона сцепления в биметаллической пластине из железа и еребра после 6-часового отжига на воздухе при температуре 700^oС. Частицы железа диффундируют в серебро и там окисяются кислородом. На границе сцепления металлов образуется окисная зона. Прочность соединения металлов при этом уменьшается, а обработка давлением затруднена.

Если в биметалле применяется не чистое серебро, а сплав серебра, например 960 пробы, то диффузия кислорода через этот слой замедляется из-за взаимодействия его с медью cплава и образования внутренней зоны окисления.

При отжиге окисленных сплавов серебра или технически чистого серебра в водородосодержащей атмосфере, водород диффундирует в металл и восстанавливает окислы меди до меди с образованием паров воды.

Уменьшение деформируемости сплавов в этом случае становится особенно заметным. На рис. 6 показан разрез пластины из сплава серебра 960 пробы после окислительного отжига на воздухе при температуре 700^oС в течение 5 часов и далее, после небольшой деформации, подвергнутой отжигу в среде водорода. В структуре металла имеется много пор. Отжиг серебра и его сплавов в среде водорода возможен только в том случае, если плавка металла проводилась е вакууме или в среде инертного газа.

Образовавшиеся в процессе внутреннего окисления окись и закись меди имеют больший удельный объем чем металл а это приводит к образованию внутренних напряжений которые, в свою очередь, ведут к появлению трещин при незначительной обработке давлением и к повышению твердости сплава. Возникающие при прокатке, вальцовке или волочении трещины на поверхности заготовок приводят не только к концентрации напряжений в надрывах, но также и к еще более глубокому окислению при промежуточных отжигах Такие заготовки трудно поддаются обработке давлением. Из них невозможно получить тонкие листы или проволоку.

Предел прочности при растяжении, удлинение, поперечное сужение у высокопробных сплавов серебра сначала резко уменьшаются с увеличением степени окисления однако далее, с увеличением длительности отжига и увеличением внутренней окисной зоны, зависимость механических свойств от степени окисления снижается.

Для устранения дефектов, возникающих из-за окисления меди в сплавах серебро-медь при отжиге и для успешного выполнения операций дальнейшей обработки необходимо соблюдать следующие условия отжига:

1. Для уменьшения окисления меди необходимо свести до минимума количество промежуточных отжигов, т. е. при обработке давлением давать предельно допустимый наклеп. Так, при обработке наиболее употребительных сплавов сеебро-медь с содержанием серебра от 80 до 90% следует давать наклеп до 80%. Например, прокатку слитка с толщины 10 до 2 мм или волочение проволоки с 3 до 1,4 мм производить без промежуточного отжига. Сильно деформированые сплавы рекристаллизуются быстрее и при более низких температурах. При этом получается мелкозернистая стругура. Крупные слитки сплавов с содержанием серебра более 92% перед обработкой давлением следует подвергать закалке в воду;

2. Продолжительность отжига зависит от размеров изделий и от вида теплообмена (нагрев в электрических муфельных печах, соляных ваннах, открытым газовым пламенем и т. д.)/ Это следует учитывать и избегать слишком высокого и длительного нагрева, так как он приводит к образованию крупнозернистой структуры, что ухудшает механические свойства сплава, а кроме того, крупное зерно способствует окислению сплава;

3. Мелкие и тонкие детали из высокопробных сплавов серебра, которые из-за сложной обработки приходится часто отжигать, особенно подвержены окислению. Для предотвращения его необходимо проводить отжиг под слоем прокаленного древесного угля или перед отжигом покрывать бурой или борной кислотой. Хорошие результаты дает отжиг сплавов серебра в соляных ваннах.

В последнее время широкое применение находит отжиг сплавов благородных металлов в печах с защитной атмосферой. В качестве защитной атмосферы при отжиге сплавов серебра с медью наиболее благоприятной является слабо восстановительная атмосфера экзогаза, получаемая путем сжигания природного газа с коэффициентом расхода воздуха α = 97—99.

Из сказанного выше следует, что окисление серебра и его сплавов при отжиге — явление нежелательное и его следует избегать. Однако в некоторых случаях внутреннее окисление может быть использовано для повышения механических свойств серебра и его сплавов. Такие свойства, как усталостная прочность, предел прочности при растяжении, ползучесть, зависят от условий образования слоя внутреннего окисления и, в частности, от размеров и распределения частиц окислов, которые в свою очередь зависят от кон¬центрации легирующего металла и температуры окисления.

Шпенглер [8] обнаружил, что добавление 1 % никела к гомогенным сплавам серебро-медь уменьшает размер выделений окиси меди по границам зерен при внутреннем окислении. При этом, вследствие выделения мелкодисперсных частиц окиси меди механические свойства сплавов после окисления выше, чем у сплавов, не содержащих никель.

Мейжерлинг и Дрюнвестейн (9) изучили упрочнение большого количества бинарных сплавов на основе серебра и меди. Они нашли, что сплавы серебро-медь могут иметь гораздо более высокую твердость в результате внутреннего окисления. Так, после 2-часового нагрева на воздухе до 800^oС твердость по Виккерсу сплава серебра, содержащего 1,2% магния, повышается от 40 до 170 кг/мм². При замене магния на 1,6% алюминия, 2,4% бериллия или марганца твердость cплава соответственно равна 160, 135 и 140 кг/мм².

Добавка 1,3% Zn; 1,4 Sn или 1% Сd либо совсем не повышает твердость, либо повышает ее очень мало (соответствен¬но 60, 40 кг/мм²}. Отсюда можно сделать вывод, что для получения определенных механических свойств сплавов серебра с медью в некоторых случаях следует использовать внутреннее окисление, а не разрабатывать новые сплавы.