Menu

Влияние примесей в сплавах золота и серебра на качество ювелирных изделий

Елена Голодаева, компания «Петрозолото», Санкт-Петербург, Россия


«Ложка дегтя портит бочку меда»

(русская пословица)


В российской ювелирной промышленности при производстве изделий редко пользуются сплавами, изготовленными на специализированном предприятии, в основном, из-за дороговизны металла. Большинство предприятий предпочитает проводить легирование благородного металла непосредственно на своем производстве. Это предъявляет определенные квалификационные требования к технологическому персоналу данного предприятия.

Как правило, технологи хорошо осведомлены о влиянии легирующих компонентов на технологические свойства сплавов. Влиянию же микропримесей, по моим наблюдениям, не уделяется должного внимания. Меж тем игнорирование этого факта нередко приводит к весьма плачевным последствиям в виде массового брака изделий. В этой статье рассматриваются вопросы влияния примесей на свойства сплавов золота и серебра.

Напомним основные примеси драгоценных металлов и их влияние на технологические свойства сплавов. ГОСТ 30649-99 [1] устанавливает предельное содержание в сплавах золота и серебра четырех металлических примесей: железа, свинца, сурьмы, висмута. Эти элементы содержатся в природном металле.

Свинец. Образует с золотом и серебром интерметаллические соединения, располагающиеся вокруг зерен металлической решетки, и охрупчивает сплав, делая его непригодным для прокатки и гибки. Последующий нагрев приводит к еще большей хрупкости.

Аналогичным действием характеризуются также сурьма и висмут.

Железо. Вследствие легкой окисляемости железо в сплавах золота и серебра присутствуют в виде инородных включений. Это не оказывает влияние на обработку сплава давлением, но значительно осложняют обрабатываемость металла резанием и при доводочных операциях.

Из неметаллических примесей ГОСТ устанавливает максимальное содержание кислорода. Последний активно поглощается из атмосферы расплавленным серебром и окисляет легирующие компоненты сплава, в основном медь. Образующаяся закись меди вызывает охрупчивание сплава. [2,3]

Вышеупомянутые эффекты проявляются уже при содержании нескольких сотых долей процента этих примесей. Естественно, что при использовании оборотного металла из обратимых отходов предприятия, вредные примеси концентрируются, качественный состав их расширяется за счет внесения новых, попавших в металл в процессе выполнения различных технологических операций.

Алюминий. С повышением концентрации алюминий пластичность сплавов возрастает. Это означает, что алюминий действует как легирующий компонент и как раскислитель (очищает металл от газов и закиси меди). Однако в результате раскисления образуется Al2O3 и уже при содержании 0,01% прокат имеет значительные дефекты на поверхности.

Олово. Снижает прочность и твердость сплавов, пластичность не изменяется. При содержании олова более 0,008% качество поверхности проката резко ухудшается: появляются вздутия и плены.

Фосфор растворим только в меди и имеет ограниченную растворимость в золоте и серебре. Фосфор действует как раскислитель, повышая пластичность сплава. Твердость сплава минимальна, глубина вытяжки и число перегибов максимальны. При содержании не более 0,08% сохраняется хорошая поверхность проката, однако, структура сплава ухудшается.

Сера, растворяясь в расплавах золота и серебра, меди, не образует твердых растворов с этими металлами. Поэтому при затвердевании сплава слиток «кипит» уже при содержании 0,02% серы, характеризуется наличием газовой пористости и к прокату непригоден. При содержании серы 0,004-0,01% металл по механическим характеристикам близок к сплавам, легированным алюминием: повышается прочность при снижении пластичности. Сера попадает в сплавы золота и серебра при плавке и отжиге под слоем древесного угля, содержащего серу, из атмосферы, загрязненной промышленными газами, с остатками серной кислоты после травления изделий.

Особо следует остановиться на кремнии. Все исследования советского периода утверждают, что кремний исключительно вредная примесь, так как, не растворяясь в золоте и серебре, а только в меди, он значительно охрупчивает сплавы, снижая глубину вытяжки и количество перегибов [4]. Содержание кремния в сплавах они рекомендовали ограничить 0,003%. Однако, в последние годы большинство предприятий ювелирной промышленности России стали использовать при легировании готовые лигатуры импортного производства. Это оказалось значительно легче и дешевле проверенного «дедовского» способа составления сплава из чистых металлов. Оказалось, что эти лигатуры содержат кремний, в количествах, превышающих установленный ранее предел его содержания. Выяснилось, что в трех- и более компонентных системах кремний растворяется несколько лучше, чем в чистых металлах, увеличивая, как показали данные рентгеноструктурного анализа, периметр кристаллической решетки твердого раствора. За более детальным изучением вопроса о влиянии кремния на свойства золотых сплавов автор отсылает читателя к основательным работам [5,6]. Заметим, что в этом случае кремний следует считать не примесью, а легирующим компонентом согласно [7]. Введение кремния в сплавы дало два заметных преимущества: снижение окислительной способности сплава и снижение толщины обогащенного слоя на поверхности изделий, что позволило ликвидировать очень трудоемкую и экологически вредную операция анодного травления отливок. Теперь вполне можно обойтись магнитной галтовкой.

Однако сия благая идея, понесясь по рытвинам и колдобинам российского бизнеса, понемногу стала превращаться в нечто крайне неудобоваримое. Большинство российских предприятий закупают лигатуру у поставщиков, действующих на территории России. И взаимоотношения с ними, в основном, разыгрываются по сценарию: «Зоя Ивановна, примите у этих граждан брак и выдайте им новый».

Поясню свою мысль. Дело в том, что партии лигатуры одной и той же марки, будучи запущенными в производство, иногда резко отличаются по своим технологическим свойствам, приводя к нестабильности технологического процесса и доставляя массу забот технологу: как ему угадать пути корректировки техпроцесса, чтобы выпустить качественное изделие, а не перерабатывать металл впустую.

Состав лигатур производитель обычно не сообщает заказчику, прикрываясь пресловутым «ноу-хау». Однако в нашем мире «промежпланетных сообщений» и высоких химических технологий, известных даже в отсталой в технологическом плане России это «ноу-хау» доживет только до первого грамотного химика. Тем не менее, некоторые поставщики лигатур частично знакомят своих клиентов с составами используемых ими лигатур. Таким образом и попала ко мне эта табличка.

Таблица 1 Состав лигатур Leg Or

Артикул Химический состав, масс. %
Ag Cu Zn Ni In Pd Si
Лигатура для белого золота
WD 481 CW 7 58 16 19
WD 480 C 60 20 20
WH 80 B2 56 16 28
OB 304 R 66 13 21
OB 307 W1 2 58 20 20
OB 325 F 50 16 30 4
OB 302 F 58 18 23
OB 306 A 58 19 23
OB 585 QP 58 14 28
Лигатура для желтого золота
OG 602 A 22 58 20
OG 604 O 25 55 10
OG 604 Z 46 45 9
OG 606 C4 58 37 5
Лигатура для красного золота
C 145 N 17 81 2
OR 125 A 5 93,4 1,6
OR 138 C 14 84 2
0R 127 C 13 85 2
0R 129 C 17 81 2
OR 129 W 17 81 2
Лигатуры для серебра
SCS3DEOX 79 20 1
SCS3DEOX 80 20
SF 928 CH 72,8 25 2 0,2
SF 928 DY 74 25 1
AG 103 92 8
Исходный сплав для припоев
LSA 425 (серебро) 48 30 20
LSR 490 (красн.) 5 73 2 20
LSR 489 (красн.) 10 80 5 5
LSG 409 (жел.-зел.) 30 33 25 12
LSG 413 (желт.) 33 35 24 8
LSG 412 (желт.) 33 33 25 9
LSB 455 (белое) 24 35 23 10 8
LSB 475 (белое) 12 43 29 7 9

Как видно из этой таблицы, кремний, как легирующий компонент показан только для серебряной лигатуры SF 928 DY.

(Любопытно, что при приготовлении припоев совсем не используется так повсеместно применяемый в России кадмий. Кадмий – крайне вредный компонент, этот металл часто является виновником развития рака. Источник)

Вооружившись этими данными, мы приступили к анализу закупленных нами лигатур. Результаты в сравнении с данными таблицы 1 представлены в следующей таблице.

Таблица 2 Фактический состав лигатуры Leg Or OR 129 С

Элемент Массовая доля, %
№1 №2 №3 №4 Номинал
(По данным таб. 1)
3-1 3-2 4-1 4-2
Серебро 13,2 12,9 14,0 14,0 15,7 14,6 17
Медь 84,0 84,5 основа основа основа основа 81
Цинк 2,5 2,5 2,0 1,4 2,1 Н.о. 2
Никель - - 0,02 Н.о. Н.о. Н.о. -
Кремний 0,11 - 0,30 0,30 0,50 0,50 -
Железо 0,005 - Н.о Н.о Н.о Н.о -
Марганец 0,001 - -
Палладий Н.о. - -
Хром Н.о. - -
Сурьма Н.о. - -
Свинец Н.о. - 0,06 0,10 0,02 <0,01 -
Висмут Н.о. - -
Кальций Н.о. - -
Алюминий Н.о. - Н.о. 0,02 Н.о. Н.о. -
Золото Н.о. - 0,14 0,16 1,0 0,30 -

Примечания: Н.о. – не обнаружено (менее 0,01%); №1,2 и т.д. – условное обозначение партий полученных в разное время (в течение полугода) лигатур. Партии 3 и 4 характеризовались видимым визуально непроплавом и представленные данные получены в разных местах одной и той же гранулы.

Таблица 3 Фактический состав лигатуры Leg Or OB 306 A

Элемент Массовая доля, %
№1 №2 №3 Номинал
(По данным таблицы 1)
Медь 59,2 Основа 58,8 58
Цинк 17,8 18,7 18,0 19
Никель 22,9 21,2 23,1 23
Кремний 0,3 0,2 0,07
Железо - - 0,006
Марганец - - <0,001
Палладий - - Н.о.
Хром - - Н.о.
Сурьма - - Н.о.
Свинец - - Н.о.
Висмут - - Н.о.
Кальций - - Н.о.

Сами по себе эти данные пока еще ни о чем не говорят. Если считать содержания компонентов, указанных в таблице 1, соответствующими техдокументации на сплав, то каковы допустимые отклонения по содержанию этих элементов.

В каких случаях следует считать лигатуру некачественной и подлежащей возвращению поставщику, а в каких это находится в пределах нормы? Подобного вопроса не возникало бы, если бы все партии лигатур отличались бы стабильными характеристиками. Увы, вопросов возникало еще больше.

Периодически металл получался таким хрупким, что касты становились по выражению закрепщиков «как стекло». Результаты анализа такого металла методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС с ИСП) представлены в табл. 4.

Таблица 4. Состав сплава золота, приготовленного из золота банковской чистоты с применением лигатуры Leg Or OR 129 С

Компонент Массовая доля, %
Золото 58,40
Медь 25,30
Диоксид кремния 10,00
Серебро 0,10
Хром 0,01
Германий 0,10
Цинк н.о.
Никель н.о.
Платина н.о.
Палладий н.о.

Примечание: Отклонение от ремедиума в этом случае объясняется погрешностью метода АЭС с ИСП, которая обычно не превышает 6% относительных. Более точный весовой метод показал содержание золота 58,6%.

По данным таблицы 4 видно, что кремний, может, и хорошая вещь, но все же не масло, которым кашу не испортишь. Примечательно появление ранее не заявленного нам германия, который также добавляют иногда в какие-то лигатуры как размельчитель зерна. Непонятно наличие хрома в металле. Обычно его обнаруживают в оборотных отходах вследствие попадания остатков полировочных и глянцовочных паст.

Предвидя возражения поставщика, было также проанализировано золото. Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5. Результаты определения примесей в золоте марки Зл 999,9 (банковская чистота)

Элемент Массовая доля, %
Цинк 0,003
Свинец 0,0040
Марганец 0,0001
Медь 0,0006
Серебро 0,0050
Алюминий 0,0015
Магний 0,0006
Мышьяк Н.о.
Сурьма Н.о.
Висмут Н.о.
Железо Н.о.
Таллий Н.о.
Германий Н.о.
Кремний Н.о.
Олово Н.о.
Хром Н.о.
Теллур Н.о.
Палладий Н.о.
Родий Н.о.
Платина Н.о.

Столь же периодически в металле образовывались посторонние включения в виде маслянистых пятен, разводов или «редек», появлявшихся при прокате и вскрывавшихся при полировке изделий. Результаты анализа такого металла представлены в табл. 6.

Таблица 6. Исследование состава металла в образце-свидетеле при литье ювелирных изделий (Метод – АЭC с ИСП и микрорентгеноструктурный анализ)

Основной металл Черные включения», микроанализ
Элемент Массовая доля, % Элемент Массовая доля, %
Золото 57,96 Кремний 1,7-2,7
Серебро 6,70 Кальций 3,0-3,2
Медь 34,15 Хром 14,4 -15,0
Цинк 1,07 Марганец 0,2 – 0,3
Палладий 0,008 Никель 2,7 – 2,9
Марганец 0,001 Медь 2,9 – 4,4
Железо 0,015 Свинец 25,8 – 27,5
Хром 0,004 Железо Остальное
Индий Н.о.
Платина Н.о.
Родий Н.о.
Иридий Н.о.
Таллий Н.о.
Церий Н.о.

Примечание: Черные включения состоят предположительно из окислов указанных элементов.

Мы обратились к разработчику и производителю лигатур, но они смогли дать нам какие-либо разъяснения по поводу неудовлетворительного качества металла.

Если же мы вновь обратим свои взоры к таблице 2 , то легко заметим, что металл, приготовленный из такой лигатуры, можно тут же направлять на аффинаж – качественного изделия из него не получится. Отсюда с большой долей вероятности можно заключить, что на самом деле поставленная нам лигатура была скорее всего контрафактной, изготовленной не почтенной и известной своими научными разработками фирмой, а неизвестно кем и в каких условиях сваренной и выдаваемой за оригинальную официальным дистрибьютором. Печально, но это стало грустной и обыденной реальностью бизнеса по-русски.

В начале статьи было сказано, что вредные примеси накапливаются в металле с увеличением количества переплавов. Представляю некоторые ранее полученные данные, иллюстрирующие это положение на примере «стерлингового» серебра марки СрМ 925

Таблица 7. Влияние количества переплавов на содержание примесей в сплаве СрМ 925

Количество
переплавов
Содержание примесей, %
Pb Bi Zn Sn Sb Fe Si Al S
1 переплав
исходного
проката
<0,001 <0,001 <0,01 <0,001 Н.о <0,001 0,001-0,003 <0,001 0,004
Слиток 2
переплава
<0,001 Н.о. 0,01-0,03 <0,001 Н.о. 0,001-0,003 0,001-0,003 <0,001 -
Слиток 5
переплава
0,001-0,003 Н.о. 0,01-0,03 <0,001 Н.о. 0,001-0,003 - <0,001 0,004
Слиток 3
переплава
с добавлением
1,5% цинка
0,03-0,1 0,01-0,03 >1 0,01-0,03 Н.о. 0,001-0,003 0,001-0,003 <0,001 -

По данным таблицы 7 видно, что содержание вредных примесей в серебре при последовательных плавках немного увеличивается, но и после 5 переплава остается на допустимом уровне.

Загрязненность сплава неметаллическими включениями наиболее резко увеличивается в результате 1 переплава, а далее меняется плавно.

Таблица 8. Загрязненность сплава СрМ 925 неметаллическими включениями

Наименование объекта Среднее значение площади неметаллических включений, %
Исходный прокат 0,054
Слиток 1 переплава (длительность плавки 15 минут) 0,306
Слиток 1 переплава (длительность плавки 1,5 часа) 0,54
Слиток 3 переплава 0,69
Слиток 5 переплава 0,76

Испытанием на перегиб установлено снижение пластичности сплава СрМ 925 в ходе последовательных переплавок.

Таблица 9. Зависимость устойчивости образцов сплава СрМ 925 при испытаниях на перегиб от условий плавки

Наименование объекта Число перегибов
Слиток 1 переплава 4,9
Слиток 2 переплава (время плавки 15 минут) 5,0
Слиток 3 переплава (время плавки 15 минут) 4,5
Слиток 4 переплава (время плавки 15 минут) 4,1
Слиток 5 переплава (время плавки 15 минут) 3,6
Слиток 2 переплава с увеличением времени плавки до 1,5 часов 4,2

Исследованиями с помощью микрорентгеноспектрального анализа образцов сплава ЗлСрМЦ 585-75 установлено, что оборотный металл при многократных плавках накапливает в своей структуре не растворяющиеся в общем объеме примеси, которые не выявляются с помощью объемного метода. Можно выделить локальные включения с высоким содержанием железа (из опилок), зоны по основному составу близкие к латуни, зоны, обогащенные свинцом и железом. Обладая высокой твердостью, эти включения концентрируют напряжения и создают предпосылки хрупкого разрушения металла при попадании в зону активной деформации.

Таблица 10. Состав отдельных участков оборотного металла сплава ЗлСрМ 585-80 (ГОСТовский сплав) по данным микрорентгеноструктурного анализа

Исследуемый участок Содержание элементов, %
Золото Серебро Медь Железо Цинк Свинец Барий Всего
Матрица в центре
образца
58,4 5,8 34,6 - 0,2 - 0,3 99,2
Матрица в
переферийной части
57,9 9,0 32,6 - - - 0,1 99,7
Крупные вырывы 57,3 6,4 34,1 - - 0,3 0,1 98,5
Черные включения 47,8 7,5 28,8 0,5 13,5 - 0,3 98,6
Мелкие светлые
включения
55,5 7,8 34,3 0,4 0,1 0,8 0,1 99,0
Мелкие черные
включения
18,3 2,0 46,7 2,6 28,1 0,5 - 98,4

Из всего вышеизложенного напрашивается следующий вывод: для производства качественных ювелирных изделий необходимо контролировать полный состав сплава как по основным компонентам, так и по микропримесям.

ЛИТЕРАТУРА

  1. ГОСТ 30649-99 Сплавы на основе благородных металлов ювелирные. Марки

  2. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Золото. М.: Металлургия, 1979. 288 с.

  3. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия, 1987. 319 с.

  4. Старченко И.П., Шлычкова В.С. Основные проблемы развития металлургических процессов ювелирного производства Сб. трудов ВНИИювелирпрома. в.12 с. 69

  5. STEWART GRICE The Effect of Silicon Content vs Quench Temperature on Low Carat Casting Alloys

  6. The role of silicon in investment casting. A study of the reactivity of various metals with the inv. Santa Fè Symposium 2005. Pro Gold Publication

  7. ГОСТ Р 52793-2007 Металлы драгоценные. Термины и определения.