Влияние примесей в сплавах золота и серебра на качество ювелирных изделий

В российской ювелирной промышленности при производстве изделий редко пользуются сплавами, изготовленными на специализированном предприятии, в основном, из-за дороговизны металла. Большинство предприятий предпочитает проводить легирование благородного металла непосредственно на своем производстве. Это предъявляет определенные квалификационные требования к технологическому персоналу данного предприятия.

Как правило, технологи хорошо осведомлены о влиянии легирующих компонентов на технологические свойства сплавов. Влиянию же микропримесей, по моим наблюдениям, не уделяется должного внимания. Меж тем игнорирование этого факта нередко приводит к весьма плачевным последствиям в виде массового брака изделий. В этой статье рассматриваются вопросы влияния примесей на свойства сплавов золота и серебра.

Напомним основные примеси драгоценных металлов и их влияние на технологические свойства сплавов. ГОСТ 30649-99 [1] устанавливает предельное содержание в сплавах золота и серебра четырех металлических примесей: железа, свинца, сурьмы, висмута. Эти элементы содержатся в природном металле.

Свинец. Образует с золотом и серебром интерметаллические соединения, располагающиеся вокруг зерен металлической решетки, и охрупчивает сплав, делая его непригодным для прокатки и гибки. Последующий нагрев приводит к еще большей хрупкости.

Аналогичным действием характеризуются также сурьма и висмут.

Железо. Вследствие легкой окисляемости железо в сплавах золота и серебра присутствует в виде инородных включений. Это не оказывает влияния на обработку сплава давлением, но значительно осложняет обрабатываемость металла резанием и при доводочных операциях.

Из неметаллических примесей ГОСТ устанавливает максимальное содержание кислорода. Последний активно поглощается из атмосферы расплавленным серебром и окисляет легирующие компоненты сплава, в основном медь. Образующаяся закись меди вызывает охрупчивание сплава. [2,3]

Вышеупомянутые эффекты проявляются уже при содержании нескольких сотых долей процента этих примесей. Естественно, что при использовании оборотного металла из обратимых отходов предприятия, вредные примеси концентрируются, качественный состав их расширяется за счет внесения новых, попавших в металл в процессе выполнения различных технологических операций.

Алюминий. С повышением концентрации алюминия пластичность сплавов возрастает. Это означает, что алюминий действует как легирующий компонент и как раскислитель (очищает металл от газов и закиси меди). Однако в результате раскисления образуется Al₂O₃ и уже при содержании 0,01% прокат имеет значительные дефекты на поверхности.

Олово. Снижает прочность и твердость сплавов, пластичность не изменяется. При содержании олова более 0,008% качество поверхности проката резко ухудшается: появляются вздутия и плены.

Фосфор растворим только в меди и имеет ограниченную растворимость в золоте и серебре. Фосфор действует как раскислитель, повышая пластичность сплава. Твердость сплава минимальна, глубина вытяжки и число перегибов максимальны. При содержании не более 0,08% сохраняется хорошая поверхность проката, однако, структура сплава ухудшается.

Сера, растворяясь в расплавах золота и серебра, меди, не образует твердых растворов с этими металлами. Поэтому при затвердевании сплава слиток «кипит» уже при содержании 0,02% серы, характеризуется наличием газовой пористости и к прокату непригоден. При содержании серы 0,004-0,01% металл по механическим характеристикам близок к сплавам, легированным алюминием: повышается прочность при снижении пластичности. Сера попадает в сплавы золота и серебра при плавке и отжиге под слоем древесного угля, содержащего серу, из атмосферы, загрязненной промышленными газами, с остатками серной кислоты после травления изделий.

Особо следует остановиться на кремнии. Все исследования советского периода утверждают, что кремний исключительно вредная примесь, так как, не растворяясь в золоте и серебре, а только в меди, он значительно охрупчивает сплавы, снижая глубину вытяжки и количество перегибов [4]. Содержание кремния в сплавах они рекомендовали ограничить 0,003%. Однако, в последние годы большинство предприятий ювелирной промышленности России стали использовать при легировании готовые лигатуры импортного производства. Это оказалось значительно легче и дешевле проверенного «дедовского» способа составления сплава из чистых металлов. Оказалось, что эти лигатуры содержат кремний, в количествах, превышающих установленный ранее предел его содержания. Выяснилось, что в трех- и более компонентных системах кремний растворяется несколько лучше, чем в чистых металлах, увеличивая, как показали данные рентгеноструктурного анализа, периметр кристаллической решетки твердого раствора. За более детальным изучением вопроса о влиянии кремния на свойства золотых сплавов автор отсылает читателя к основательным работам [5,6]. Заметим, что в этом случае кремний следует считать не примесью, а легирующим компонентом согласно [7]. Введение кремния в сплавы дало два заметных преимущества: снижение окислительной способности сплава и снижение толщины обогащенного слоя на поверхности изделий, что позволило ликвидировать очень трудоемкую и экологически вредную операцию анодного травления отливок. Теперь вполне можно обойтись магнитной галтовкой.

Однако сия благая идея, понесясь по рытвинам и колдобинам российского бизнеса, понемногу стала превращаться в нечто крайне неудобоваримое. Большинство российских предприятий закупают лигатуру у поставщиков, действующих на территории России. И взаимоотношения с ними, в основном, разыгрываются по сценарию: «Зоя Ивановна, примите у этих граждан брак и выдайте им новый».

Поясню свою мысль. Дело в том, что партии лигатуры одной и той же марки, будучи запущенными в производство, иногда резко отличаются по своим технологическим свойствам, приводя к нестабильности технологического процесса и доставляя массу забот технологу: как ему угадать пути корректировки техпроцесса, чтобы выпустить качественное изделие, а не перерабатывать металл впустую.

Состав лигатур производитель обычно не сообщает заказчику, прикрываясь пресловутым «ноу-хау». Однако в нашем мире «промежпланетных сообщений» и высоких химических технологий, известных даже в отсталой в технологическом плане России это «ноу-хау» доживет только до первого грамотного химика. Тем не менее, некоторые поставщики лигатур частично знакомят своих клиентов с составами используемых ими лигатур. Таким образом и попала ко мне эта табличка.

Сами по себе эти данные пока еще ни о чем не говорят. Если считать содержания компонентов, указанных в таблице 1, соответствующими техдокументации на сплав, то каковы допустимые отклонения по содержанию этих элементов.

В каких случаях следует считать лигатуру некачественной и подлежащей возвращению поставщику, а в каких это находится в пределах нормы? Подобного вопроса не возникало бы, если бы все партии лигатур отличались бы стабильными характеристиками. Увы, вопросов возникало еще больше.

Периодически металл получался таким хрупким, что касты становились по выражению закрепщиков «как стекло». Результаты анализа такого металла методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС с ИСП) представлены в табл. 4.

Примечание: Отклонение от ремедиума в этом случае объясняется погрешностью метода АЭС с ИСП, которая обычно не превышает 6% относительных. Более точный весовой метод показал содержание золота 58,6%.

По данным таблицы 4 видно, что кремний, может, и хорошая вещь, но все же не масло, которым кашу не испортишь. Примечательно появление ранее не заявленного нам германия, который также добавляют иногда в какие-то лигатуры как размельчитель зерна. Непонятно наличие хрома в металле. Обычно его обнаруживают в оборотных отходах вследствие попадания остатков полировочных и глянцовочных паст.

Предвидя возражения поставщика, было также проанализировано золото. Результаты представлены в табл. 5.

Столь же периодически в металле образовывались посторонние включения в виде маслянистых пятен, разводов или «редек», появлявшихся при прокате и вскрывавшихся при полировке изделий. Результаты анализа такого металла представлены в табл. 6.

Примечание: Черные включения состоят предположительно из окислов указанных элементов.

Мы обратились к разработчику и производителю лигатур, но они не смогли дать нам какие-либо разъяснения по поводу неудовлетворительного качества металла.

Если же мы вновь обратим свои взоры к таблице 2 , то легко заметим, что металл, приготовленный из такой лигатуры, можно тут же направлять на аффинаж – качественного изделия из него не получится. Отсюда с большой долей вероятности можно заключить, что на самом деле поставленная нам лигатура была скорее всего контрафактной, изготовленной не почтенной и известной своими научными разработками фирмой, а неизвестно кем и в каких условиях сваренной и выдаваемой за оригинальную официальным дистрибьютором. Печально, но это стало грустной и обыденной реальностью бизнеса по-русски.

В начале статьи было сказано, что вредные примеси накапливаются в металле с увеличением количества переплавов. Представляю некоторые ранее полученные данные, иллюстрирующие это положение на примере «стерлингового» серебра марки СрМ 925

По данным таблицы 7 видно, что содержание вредных примесей в серебре при последовательных плавках немного увеличивается, но и после 5 переплава остается на допустимом уровне.

Загрязненность сплава неметаллическими включениями наиболее резко увеличивается в результате 1 переплава, а далее меняется плавно.

Испытанием на перегиб установлено снижение пластичности сплава СрМ 925 в ходе последовательных переплавок.

Исследованиями с помощью микрорентгеноспектрального анализа образцов сплава ЗлСрМЦ 585-75 установлено, что оборотный металл при многократных плавках накапливает в своей структуре не растворяющиеся в общем объеме примеси, которые не выявляются с помощью объемного метода. Можно выделить локальные включения с высоким содержанием железа (из опилок), зоны по основному составу близкие к латуни, зоны, обогащенные свинцом и железом. Обладая высокой твердостью, эти включения концентрируют напряжения и создают предпосылки хрупкого разрушения металла при попадании в зону активной деформации.