Спектроскопическая характеристика ювелирных аквамаринов

Аквамарин — цветовая разновидность берилла, широко распространенного ювелирного камня. Его достоинства определяются такими свойствами, как высокая твердость (7,5-8 по Моосу), прочность, отсутствие спайности, широкая гамма окрасок, он легко гранится и полируется. Высоко ценятся аквамарины чистого интенсивно-голубого цвета, стоимость бледно-голубых камней значительно ниже, а камни цвета голубоватой воды, проявляющие зеленоватый оттенок, имеют самую низкую стоимость [9]. Наилучшим для аквамаринов считается цвет морской волны — голубой цвет средней интенсивности с едва заметным зеленоватым оттенком, который можно различить только в сравнении с другими голубыми камнями. Улучшить окраску можно термообработкой (температура изменения окраски различна для камней из разных месторождений) и облучением. Окраска облученных аквамаринов неустойчива к воздействию тепла и света.

В данной статье изложены результаты комплексного исследования большого количества (~100 образцов) кристаллов аквамаринов и ограненных камней, причем более подробно приводятся данные, полученные спектроскопическим методом. Плотность исследованных камней определена методом гидростатического взвешивания, показатели преломления измерены на рефрактометре «Topcon» для D-линии натрия. Полученные результаты приведены в таблице. Включения и другие внутренние особенности изучены под микроскопом «Gemolite» (освещение по методу «темного поля»).

В аквамарине, как и в других разновидностях берилла, чаще всего наблюдаются иглообразные каналы (рис. 1), проявляющиеся вдоль оси L₆, отрицательные кристаллы и узорчатые трещины— «диски» (рис. 2), ориентированные по базису, т. е. в направлении отдельности. Минеральные включения редки: кварц, слюды, апатит, ильменит, гематит и пр. Чаще встречаются газово-жидкие включения, которые располагаются в каналах, по трещинам и в объеме камня. Специфическими являются хлопьевидные включения, именуемые «снежными звездами». Они представляют собой кристаллы, окруженные многочисленными мельчайшими капельками жидкости [8].

Анализ данных [3—7, 9—10] показывает, что вопрос о природе окраски железосодержащих бериллов в основном разрешен. Однако для уточнения некоторых деталей, в частности взаимодействия центров окраски, требуется дальнейшее изучение с привлечением большого статистического материала.

При исследовании природы окраски ювелирных аквамаринов в настоящей работе был поставлен н решался ряд вопросов в плане геммологических задач, а именно: использование данных о природе окраски для диагностики, определение нижней цветовой границы (для ювелирных целей), установление причины насыщенности и чистоты окраски. Использована методика, позволяющая получить и проанализировать экспериментальный материал без разрушения объектов исследования.

Спектры поглощения аквамаринов записаны на регистрирующем двухлучевом спектрофотометре СФ-18 с интегрирующим шаром и диапазоном измерений 400-750 нм. Для получения качественных спектрограмм кристаллов разных размеров и ограненных камней использовали специальное приспособление. Спектры записывались по методике, разработанной для исследования ограненных ювелирных камней [1], в двух направлениях поляризации, N_o и N_e. Эти направления определяли с помощью полярископа, кристаллы ориентировались вдоль удлинения (||L₆) и перпендикулярно ему (_┴ L₆).

Экспериментальные результаты

Установлено, что в спектрах всех изученных образцов присутствует полоса поглощения в синей области с основным максимумом при 427-432 нм. По конфигурации этой полосы, названной «аквамариновой», выделены три типа аквамаринов и четвертый — переходный между аквамарином и гелиодором (в данной статье не рассматривается). Кроме того, по величине интенсивности (слабая, средняя, сильная) максимума при 427-432 нм в первых двух типах выделены подтипы: а, б и в.

Группа аквамаринов I типа оказалась самой многочисленной. Аквамарины подтипа Iа (37 образцов) — слабоокрашенные, почти бесцветные, бледно-голубые, иногда со слабым зеленоватым оттенком (см. табл.). Спектры поглощения их характеризуются максимумом при 427-432 нм, который в случае более насыщенных по цвету образцов осложняется еще одним слабым максимумом при 415 нм на плече основного (рис. 3).

Наилучшее разрешение «аквамариновый» максимум имеет в поляризации N_e. В поляризации N_o в большинстве спектров можно видеть более или менее интенсивное поглощение, максимум которого находится в ближней ИК-области при 810 нм [3, 4]. Нередко по различию спектров в обоих поляризациях можно определить правильность огранки аквамаринов, так как конфигурация спектров изменяется как по разрешению «аквамаринового» максимума поглощения в синей области при 427-432 нм, так и по поглощению в красной области (интенсивности плеча к ИК-области), что объясняется дихроизмом аквамаринов.

Аквамарины подтипа Iб (27 образцов) имеют более насыщенную окраску по сравнению с подтипом Iа. Соответственно в их спектрах поглощения в поляризации N_e лучше разрешился слабый максимум при 415 нм (присутствует во всех спектрах) на плече более интенсивного максимума при 427-432 нм. По данным рис. 4 видно, что спектр аквамарина, полученного при термообработке исходного желто-зеленого берилла, идентичен спектру природного аквамарина подтипа I6, что затрудняет их идентификацию. Спектр аквамарина голубого цвета, полученный облучением, отличается от спектра природного аквамарина.

Аквамарины подтипа Iв (5 образцов) имеют насыщенную голубую-синюю окраску. Интенсивность «аквамариновой» полосы при 427-432 нм и осложняющего максимума при 415 нм значительно более сильная, чем в двух предыдущих подтипах. В некоторых спектрах этого подтипа можно видеть узкую интенсивную полосу пропускания в синей области при 435-480 нм и интенсивное поглощение с 480 нм, что определяет, по-видимому, чистую насыщенную окраску аквамарина.

Характерной особенностью спектров поглощения аквамаринов II типа (24 образца) является разрешение обоих максимумов при 413-415 нм и 427-432 нм в поляризации N_e. При этом интенсивность первого максимума при 413-415 нм приближается к интенсивности основного «аквамаринового» максимума при 427-432 нм. В спектрах образцов подтипа II б оба максимума имеют почти равные интенсивности (рис. 5). В поляризации N_o в спектрах большинства образцов наблюдается интенсивное поглощение в красной области. Окраска образцов — бледно-голубая с зеленоватым оттенком (см. табл.).

Аквамарины III типа немногочисленны (8 образцов). Окраска их изменяется от бледно-голубой до интенсивно синей (см. табл.). Характер спектров сильно отличается от I и II типов. Во-первых, в спектрах отсутствует максимум при 415 нм, во-вторых, «аквамариновый» максимум при 427-432 нм располагается на подъеме плеча края полосы поглощения, максимум которой находится в УФ-областн. В спектрах некоторых образцов III типа наблюдается узкая полоса пропускания 450-480 нм, сменяющаяся интенсивным поглощением с широким максимумом при 620-640 нм.

Из [3—7] известно, что цвет, его насыщенность и оттенки в аквамаринах определяют центры окраски, образованные ионами железа (Fe²⁺, Fe³⁺), занимающими различные крнсталлохимические позиции в структуре берилла, а также структурные каналы. При этом насыщенность окраски связывают с количеством Fe³⁺ в позиции Si⁴⁺ и интенсивностью полосы поглощения при 620 нм (полоса переноса заряда Fe²⁺ → Fe³⁺ в позиции А1).

В результате проведенных исследований установлено, что в спектрах всех изученных образцов присутствует полоса поглощения в синей области с основным максимумом при 427-432 нм. В спектрах аквамаринов I и II типов основной максимум осложняется максимумом при 413-415 нм. Эта полоса, названная авторами «аквамариновой», является диагностической при идентификации аквамаринов спектроскопическим методом. Интенсивность максимума при 427-432 нм возрастает с насыщенностью окраски аквамаринов, особенно относящихся к Iв типу. Насыщенность и оттенки цвета изученных образцов коррелируются с соотношением интенсивностей и конфигурацией полос поглощения в синей и красной областях спектров. Эта зависимость четко прослеживается для аквамаринов подтипа Iв. По аналогии с интерпретацией природы окраски натуральных голубых и синих сапфиров [2], авторам данной работы представилась возможность отнести полосу поглощения при 427-432 нм за счет центра окраски, образованного взаимодействием пар Fe³⁺ (Самойлович, Гранадчикова, 1982). При большом содержании железо может, как отмечалось [4], занимать различные позиции в структуре берилла, в том числе, образовывать пары (Fe³⁺ и Fe²⁺). Индикатором образования таких пар и, следовательно, большого содержания железа, может служить интенсивность «аквамариновой» полосы.

На оттенки цвета аквамаринов II типа может оказывать влияние край гелиодоровой полосы поглощения. Незначительное смещение его в видимую область определяет появление зеленоватых оттенков в окраске аквамаринов II типа. При термообработке таких камней край гелиодоровой полосы смещается в коротковолновую область спектра (УФ), что вызывает исчезновение зеленого оттенка в их окраске.

Для аквамаринов III типа характерно присутствие некоторого количества взаимодействующих пар железа (слабый максимум при 428-432 нм) и изменение количества железа Fe²⁺ в тетраэдрической позиции Si⁴⁺ (Самойлович, 1982), что определяет насыщенность их окраски и чистые голубые тона.

Исследование показало, что подавляющее большинство ювелирных аквамаринов относится к I типу, на втором месте по распространенности находятся аквамарины II типа, а образцы III типа встречаются редко. Для всех выделенных типов электронных спектров аквамаринов характерной является «аквамариновая» полоса с максимумом поглощения различной интенсивности: слабая, средняя, сильная при 427-432 нм. Интенсивность этой полосы служит индикатором количества железа (пары Fe³⁺) и определяет насыщенность голубой окраски аквамаринов. Если интенсивность и разрешение «аквамаринового» максимума слабее цветовой границы подтипа Iа, такие образцы предлагается относить к ювелирным бериллам.

На рис. 6 показаны спектры поглощения ювелирных камней голубого цвета, которые можно принять за аквамарин. Из сравнения спектров следует, что идентифицировать аквамарин по спектрам несложно.

Авторы выражают благодарность доктору физ.-мат. наук, профессору М. М. Самойловичу за консультации и обсуждение результатов работы.