ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА КОРИЧНЕВОГО АВАНТЮРИНА

Я. В. Сарбаева, В. Н. Зайцев, О. В. Костина


Природный авантюрин представляет собой разновидность мелкозернистого кристаллического кварца красноватой, бурой, серо-желтой, реже зеленой или серой окраски с искристым мерцающим блеском, обусловленным наличием в основной массе кварца тонких, неравномерно распределенных включений (слюды, чешуйчатого гемитита, гетита).

Название «авантюрин» произошло от авантюринового стекла. Его впервые получили стеклодувы острова Мурано (Италия), когда в расплав стекла случайно попали медные опилки. Полученное стекло назвали авантюриновым из-за образовавшихся в нем «золотых искр». Позднее выяснилось, что эффект «золотых искр» присущ также и природному камню.

Природный авантюрин относится к поделочным камням и используется в камнерезном деле.

Для имитации природных авантюринов в стекольной технологии используются стекла, содержащие, в частности, медь. Это так называемые медные или коричневые синтетические авантюрины.

Несмотря на то, что медные авантюриновые стекла известны давно, работы, посвященные их исследованию, немногочисленны [1—3]. Анализ литературы показал, что имеющиеся данные крайне противоречивы. Процесс кристаллизации в авантюриновых стеклах характеризуется нестабильностью и редкой воспроизводимостью. До настоящего времени в мире, кроме Италии, не существует промышленной технологии синтеза коричневого авантюрина.

Авторы поставили цель: исследовать возможность синтеза коричневого (медного) авантюрина и получить стабильные результаты в лабораторных условиях. Для этого необходимо было решить следующие задачи: разработать и выбрать составы коричневого авантюрина и оптимальные режимы синтеза; получить кристаллы меди в стекле, обеспечивающие высокие декоративные свойства материала; добиться воспроизводимых результатов варок; исследовать физико-химические свойства оптимальных составов коричневых авантюринов; разработать лабораторную и промышленную технологии синтеза коричневого авантюрина.

Синтез изучаемых авантюриновых стекол проводился по общепринятой методике получения стекла в лабораторных условиях. Для этого применялись, как правило, материалы марок «ч», «хч», «чда». Шихтовые компоненты взвешивались на весах марки ВЛКТ-500 г-М. Шихта подбиралась по расчетному химическому составу, выраженному в весовых процентах, и тщательно перемешивалась до однородного состава.

Синтез авантюрина проводили в лабораторной электрической печи с карбидо-кремниевыми нагревателями при температурах 1100-1500°С и времени выдержки 1,0-3,0 ч. Для варки использовали тигли из корундиза марки ПД-КВПТ.

Сваренное стекло подвергали кристаллизации в лабораторной муфельной печи при температурах 600-950°С в течение 3,0-11,0 ч.

Воспроизводимость результатов синтеза авантюрина проверяли повторными варками и оценивали визуально по цвету, методом сравнения, а идентичность размеров кристаллов — при помощи микроскопа марки МИМ-1.

За основной состав стекла взяли состав обычных рубиновых стекол, поскольку окрашивание рубиновых и авантюриновых стекол обусловлено концентрацией и размером частиц, выделяющихся при кристаллизации меди.

При синтезе коричневого авантюрина учитывали следующие факторы:

  • введение в основное стекло повышенного количества меди и ее соединений обеспечивает при оптимальном режиме синтеза образование зародышевых центров кристаллизации меди и рост кристаллов;

  • основной состав стекла не должен кристаллизоваться при длительном выдерживании в интервале температур 600-950°С (интервал кристаллизации меди);

  • скорость образования и роста кристаллов меди увеличивается при охлаждении стекла относительно 1083°С и уменьшается с повышением вязкости стекла.

В основной состав авантюринового стекла вошли, вес.%: 75,4 SiO2, 14,7 Na2О; 4,2 К2О; 5,7 СаО. Красители и восстановители были добавлены к основному составу сверх 100%.

Некоторые исследованные составы коричневого синтетического авантюрина приведены в таблице.

В опытные варки добавляли медь, закись и окись меди в концентрациях 1,0-16,0 вес.%. При введении компонентов до трех вес.% и их соответствующем восстановлении получали, в основном, рубиновое окрашивание, но образования и роста кристаллов не наблюдали. Стекла, содержащие закись меди в количестве 8-10 вес.%, обладали лучшим эффектом «золотых искр».

Таблица

Исследованные составы медного авантюрина


опыта
Содержание компонентов, вес.% Результат
SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3 FeO Fe Cu Cu2O Винная
кислота
SnCl2
1 65,68 0,339 24,72 - 9,004 0,185 0,074 - 1,15 2,54 - - - Кристаллизации нет. Цвет темно-коричневый, «печень»
2 65,68 0,339 24,72 - 9,004 0,185 0,074 - 2,30 5,09 - - - То же
5 63,55 - 16,82 3,74 5,14 - - - 0,92 - 9,35 - 1,40 Очень мелкие кристаллы по всему объему. Цвет светло-коричневый
6 60,98 - 16,14 3,59 4,93 - 2,79 1,25 0,92 - 8,97 - 1,34 Мелкие кристаллы по всему объему. Цвет темно-коричневый
7 60,96 - 16,14 3,59 4,93 - 2,79 1,25 0,8 - 8,97 - 1,34 Кристаллы мелкие. Цвет и кристаллизация неравномерные
10 60,98 - 16,14 3,59 4,93 - 2,79 1,25 - - 8,97 - 1,34 Мелкие кристаллы только на дне тигля. Цвет темно-коричневый неравномерный
11 68,11 PbO
=1,11
7,14 5,53 12,58 - - - 2,4 - 5,53 - Sn=1,8 Очень мелкие кристаллы, расположенные неравномерно в темных областях. Цвет темно-коричневый неравномерный
12 60,98 - 16,14 3,59 4,93 - 2,79 1,25 2,2 - 8,97 - 1,34 Мелкие кристаллы по всему объему. Цвет темно-коричневый равномерный
21 63,55 - 16,82 3,84 5,14 - - - 2,2 - 9,35 - 1,4 Мелкие кристаллы по всему объему. Цвет светло-коричневый по всему объему
24 66,31 - 17,55 3,90 5,36 - - - 2,2 - 5,42 - 1,46 Кристаллизации нет. Красная «печень»
25 63,51 - 16,81 3,74 5,13 - 2,91 1,30 2,2 - 5,19 - 1,40 Очень мелкие кристаллы по всему объему. Цвет коричневый неоднородный
44 61,85 - 16,37 3,64 4,34 - 2,83 1,27 2,2 - 9,10 - - Кристаллы мелкие. Цвет темно-коричневый равномерный
55 60,98 - 16,14 3,59 4,93 - 2,79 1,25 2,72 - 8,97 - 1,34 Кристаллы видны только в микроскоп. Цвет темно-коричневый, почти черный
56 60,98 - 16,14 3,59 4,93 - 2,79 1,25 3,32 - 8,97 - 1,34 То же
57 60,98 - 16,14 3,59 4,93 - 2,79 1,25 0,40 - 8,97 - 1,34 Кристаллы видны только в микроскоп. Цвет темно-коричневый неравномерный
58 60.98 - 16,14 3,59 4,93 - 2,79 1,25 1,00 - 8,97 - 1,34 Кристаллов мало, мелкие. Цвет коричневый
59 60,98 - 16,14 3,9 4,93 - 2,79 1,25 1,6 - 1,97 - 1,34 Кристаллы видны только в микроскоп. Цвет коричневый равномерный
73 61,08 - 16,16 3,60 4,94 - 4,18 - - - 8,98 4,0 SnO2=1,03 Кристаллизации нет. Цвет коричневый равномерный («печень»)
74 61,73 - 16,33 3,64 4,99 - 4,23 - - - 9,08 4,0 - То же
75 63,75 - 16,87 3,75 5,16 - - - - - 9,38 4,0 SnO2=1,09 Кристаллизации нет. Цвет красный неравномерный («печень»)
76 64,45 - 17,06 3,79 5,22 - - - - - 9,48 4,0 - Очень мелкие кристаллы в нижнем слое. Цвет коричневый равномерный («печень»)
77 53,57 - 14,39 3,15 4,34 - - 8,78 - - 15,77 1,6 - Мелкие кристаллы в нижнем слое. Цвет темно-коричневый, сверху слой «печени»
79 61,83 - 16,34 3,64 5,00 - 2,83 1,27 - - 9,08 2,0 - Кристаллы видны только в микроскоп. Цвет коричневый
81 61,08 - 16,16 3,60 4,94 - 4,18 - - - 8,98 1,0 1,09 Кристаллизации нет. Цвет красно-коричневый равномерный («печень»)
82 61,73 - 16,33 3,64 4,99 - 4,23 - - - 9,08 1,0 - Мелкие кристаллы по всему объему. Цвет коричневый равномерный
83 63,75 - 16,87 3,75 5,16 - - - - - 9,38 1,0 1,09 Кристаллизации нет. Цвет красный («печень»)
84 64,45 - 17,06 3,79 5,22 - - - - - 9,48 1,0 - Мелкие кристаллы в нижнем слое. Цвет в верхнем слое коричневый («печень»)

В качестве восстановителей опробовали винную кислоту, двухлористое олово, окись олова, железные опилки, которые вводили отдельно и в комбинациях. Винную кислоту добавляли в состав шихты в отношении 2:1, 1:1, 1 : 2 к окислителю, при этом требуемого эффекта восстановления и кристаллизации меди добиться не удалось. Введение в шихту неорганических восстановителей, особенно железных опилок, привело к положительным результатам. При этом соотношение восстановителя и красителя для соединений олова было от 1 : 3 до 1 : 2, для железных опилок — от 1 : 4 до 1 : 3. Во всех опытах медь частично оседала на дно тигля в виде корольков.

Хорошие результаты по кристаллизации авантюрина были получены при применении железных опилок в комбинации с соединениями олова.

При варках были опробованы три способа введения восстановителя: в шихту до варки, в расплав во время варки, в расплав после варки.

Результативным и удобным оказался первый способ, при котором стекло получалось однородным, кристаллизация шла равномерно по всему объему тигля, кристаллы меди были одного размера. Однако цвет стекла при этом получался более темным, чем в других случаях, медь оседала на дно тигля в виде слитка.

Второй способ введения восстановителя оказался неудобным из-за того, что стекло с восстановителем приходилось перемешивать во время варки в печи. При этом способе стекло получалось более светлым, медь почти не выделялась из расплава.

При третьем способе медь оседала на дно тигля в виде корольков или слитка в зависимости от восстановителя и режима варки, при этом расплав обеднялся медью в среднем на 20-30%.

Способ комбинированного введения восстановителя никаких преимуществ не выявил.

В результате экспериментальных варок было установлено, что варка при 1100°С в течение двух часов приводит к непровару стекла, появлению в нем темных мелких пятен и точек. Цвет образцов при этом грязно-коричневый, неравномерный.

При температуре 1400°С в течение двух часов стекло полностью проваривалось, имело темно-коричневый цвет, но при дальнейшей термообработке кристаллизации меди не наблюдалась.

Оптимальный режим варки для выбранного состава следующий: температура 1350°С, время 1,5 ч. При таком режиме стекло пол¬ностью проваривалось, имело равномерный коричневый цвет, а после термообработки — большое количество мелких кристаллов меди по всему объему, видимых невооруженным глазом и имеющих хорошую «игру» при искусственном и солнечном освещении.

Исследовалось и влияние содержания щелочей в пределах от 10 до 26 вес.% и окиси бора от 4 до 10 вес.% на качество получаемых образцов авантюрина.

При содержании щелочей до 15 вес.% вязкость стекла в интервале температур 950-600°С увеличивалась, кристаллизация меди замедлялась. При введении щелочей более 22 вес.% рост кристаллов увеличивался, однако при этом стекло имело очень темный цвет, кристаллы распределялись неравномерно и не по всему объему. Образцы такого авантюрина не давали требуемой «игры» света. Лучшие результаты по кристаллизации меди дали составы, в которых содержание окислов калия и натрия составляло 18-20 вес.%.

Введение в состав окиси бора дало отрицательный результат. Цвет этих образцов был очень темный, в изломе они имели металлический блеск с зеркальным отражением.

На основании литературных данных, а также в результате про¬веденных авторами исследований в лаборатории установлено, что режим кристаллизации авантюринового стекла существенно влияет на размеры и скорость роста кристаллов меди.

Выдерживание образцов авантюрина в течение пяти-шести часов при температурах 950-1050°С приводило к оплавлению кристаллов меди и уменьшению их размеров. Если же такие образцы выдержи¬вали в течение того же времени при температуре выше 1050°С, то кристаллы полностью исчезали. Быстро охлажденные образцы имели после этого зеленый цвет.

Термообработка образцов ниже 900°С давала противоположную картину — кристаллизацию по всему объему. На основании этого верхним пределом температурного интервала кристаллизации авантюрина выбрали 900°С.

Основные опыты по кристаллизации меди в авантюрине проводили при температурах 600-900°С с интервалом 50°С в течение 3, 5, 6, 11 часов, а также в интервалах температур 900-600°С, 850-700°С, 700-600°С со скоростью снижения температуры 50 и 100°С в час в течение 3, 5, 6, 11 часов.

В результате этой работы был выбран оптимальный режим кристаллизации: температура 750°С, время — 6ч, при котором получали равномерно распределенные по всему объему образцов кристаллы меди одинаковых размеров.

Оценка результатов кристаллизации каждого образца проводилась визуально и с помощью микроскопа. Установлено, что кристаллизация меди в авантюрине идет в двух направлениях: образуются пластинчатые и пространственные формы. В большинстве просмотренных образцов распространен пластинчатый тип кристаллов. Это равносторонние треугольники, чаще с усеченными углами. Такие кристаллы располагаются в образцах под разными углами и чаще видны их торцы — тонкие линии: многие кристаллы полуразвернуты. Пластинчатые кристаллы с хорошо развитыми поверхностями дают наибольшую «игру» света. В другом случае получаются кристаллы иной формы — октаэдры.

Кроме описанных правильных геометрических форм, в образцах авантюрина часто встречались оплавленные кристаллы меди шарообразной формы.

Основным критерием определения пригодности сваренного стекла для проведения в нем процесса кристаллизации меди служил цвет пробы стекла, взятой из расплава в конце варки. Положительные результаты при кристаллизации можно получить тогда, когда проба имеет вид «печенки» коричневого цвета.

На основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы.

В результате проведенных работ в лабораторных условиях уда¬лось стабильно получать авантюрин коричневого цвета с равномерным насыщением массы стекла кристаллами меди, видимыми невооруженным глазом и имеющими хорошую «игру» света при искусственном и солнечном освещении.

Для создания промышленной технологии синтеза коричневого авантюрина разработаны два оптимальных состава.

Отработаны оптимальные лабораторные режимы варки и кристаллизации коричневого авантюрина.

Разработанные составы и лабораторные технологии синтеза коричневого авантюрина положены в основу создания промышленной технологии его синтеза и технических условий.

Полученный новый синтетический материал — коричневый авантюрин по своим декоративным свойствам превосходит природный авантюрин и рекомендован для производства ювелирных изделий из драгоценных металлов.

Проведенные в цехах ЛПО «Русские самоцветы» испытания по резке, шлифовке и полировке коричневого авантюрина дали положительные результаты и положены в основу разработки техпроцесса и технических условий на вставки из него.

ЛИТЕРАТУРА

1. Саркисов П. Д., Пименов А. А. Авантюриновый эффект в медьсодержащих стеклах. — Сб. научных трудов «Физико-химические исследования по технологии стекла и ситаллов», М., 1974.

2. Грайнер Е. (ПНР). Получение медных авантюриновых стекол. — «Новые эффективные виды стеклоизделий», автореферат.

3. Галустян О. Г., Бурейко В. С., Люлюкина В. Ф. Медный авантюрин.— Обзор МХТИ им. Менделеева, вып. 5, 1983