Menu

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОГРАНЕННЫХ ПРИРОДНЫХ И ВЫРАЩЕННЫХ ИЗУМРУДОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Гранадчикова Б. Г.


В связи с ростом производства выращиваемых изумрудов, в том числе ювелирных, появилась необходимость отличать их от природных драгоценных изумрудов. Выращенные изумруды иностранного (США, Япония, ФРГ, Франция) и отечественного производства получают методами «раствора в расплаве» и «гидротермальным». Цвет раствор-расплавных изумрудов — интенсивный изумрудно-зеленый, приближающийся к цветам лучших сортов природных изумрудов. Цвет гидротермальных изумрудов менее яркий, с желтоватым оттенком, более близким к цветам и оттенкам природных изумрудов. Окраска природных изумрудов обусловлена хромом, но различные оттенки зависят от содержания, относительной концентрации таких примесей, как железо, ванадий, никель, марганец, кобальт [1].

При выращивании изумрудов основным хромофором также является хром, но в отдельных случаях вводят ванадий, никель, железо, что приближает их к цвету и оттенкам природных изумрудов [2, 3].

Для отличия раствор-расплавных изумрудов от природных можно воспользоваться несложным методом: освещать изумруд ультрафиолетовыми лучами. Под их воздействием раствор-расплавные изумруды люминесцируют ярким красным цветом, тогда как природные либо не люминесцируют, либо светятся слабым розовым цветом. Изумруды, выращенные «гидротермальным» методом, как и природные, под воздействие УФ-лучей не показывают красного свечения, так как оно «гасится» железом или никелем, вводимыми при синтезе. Следовательно, указанный несложный метод в данном случае не пригоден.

Для отличия ограненных природных изумрудов от изумрудов, полученных методами из «раствора в расплаве» и «гидротер¬мальным», автором статьи применен спектроскопический метод. Спектры поглощения ограненных изумрудов измерялись на спектрофотометре СФ-18 с интегрирующим шаром в видимой области спектра (400-750 нм), в поляризованном свете и спектры пропускания в ИК-области на приборе Перкин-Эльмер-325 (в интервале 2000-4000 см-1). Для получения качественных спектрограмм с ограненных ювелирных изумрудов, сложных для спектроскопических исследований, на спектрофотометре СФ-18 применено фиксирующее приспособление на дисках с диафрагмирующими отверстиями различного диаметра (1,0; 1,5; 2,0 мм), позволяющее удерживать камень в определенном положении (пучок поляризованного света перпендикулярен таблице ограненного камня).

Изумруд — разновидность минерала- берилла Ве3(А1,Сг)2 [Si6O18] с частичным изоморфным замещением ионов алюминия ионами хрома — кристаллизуется в гексагональной сингонии Рб/mmc, в дигексагонально-дипирамидальном виде симметрии. Запись спектров поглощения проводилась в двух направлениях: вдоль главной оси кристалла L6 (поляризация N0) и перпендикулярно оси L6 (поляризация Ne). В природных изумрудах нередко наблюдаются зональная окраска и канальцы, иногда заполненные раствором. При этом канальцы в изумрудах, как правило, распо-лагаются параллельно оси L6, а полосы зональной окраски перпендикулярны оси, хотя встречается и зональность, параллельная оси. Проверка этого положения производилась при скрещенных николях в полярископе и на СФ-18.

В раствор-расплавных изумрудах также можно наблюдать полосы зональной окраски, указывающие на направление роста кристалла. Канальцы в природных изумрудах и зональная окраска в природных и выращенных изумрудах могут быть использованы для ориентировки кристалла. При просмотре большого числа природных изумрудов (около 400 кристаллов) выявилось, что огранка природных изумрудов в большинстве случаев производится таким образом, что таблица ограненного камня параллельна оси L6 (анизотропное направление). В этом случае проявляется наибольшая игра камня, так как величина двупреломления в этом направлении максимальная. Однако не всегда имеется возможность огранить кристалл наилучшим образом и тогда его гранят под любым углом к оси L6 или перпендикулярно к той же оси (изотропное направление). Исследованные гидротермальные изумруды (пластинки и образец с плоско-параллельными гранями), как и природные, имели анизотропное сечение. Большая часть изученных ограненных раствор-расплавных изумрудов имела огранку по изотропному направлению и меньшая часть — по анизотропному.

Полосы поглощения природных и выращенных изумрудов в видимой области спектра

Были записаны спектры поглощения более шестидесяти образцов природных изумрудов различных размеров и огранок (в основном «изумрудная» — прямоугольная, «каре» — квадратная и кабошоны). Изумруды ориентировались по канальцам или полосам зональной окраски, если они имелись. Спектры поглощения природных изумрудов, ограненных в анизотропном направлении, записаны в двух поляризациях N0 (вдоль оси L6) и Ne (перпендикулярно оси L6). Они характеризуются двумя интенсивными полосами поглощения в синей и красной областях спектра, обусловленными присутствием ионов хрома (Сг3+). Основной максимум в синей области располагается в пределах 436-444 нм (в поляризации N0) и 413-429 нм (в поляризации Ne) в красной области спектра максимум полосы поглощения хрома (Сг3+) для поляризации N0 проявляется в более коротковолновой части спектра, чем для поляризации Ne, т.е. отчетливо проявляется расщепление уровней хрома (Сг3+) в трнгональном поле вследствие дихроизма изумрудов. В природных изумрудах на фоне двух основных широких полос поглощения обнаруживается серия слабых узких полос, причем число этих полос и их интенсив¬ность в образцах различны, что обусловлено разнообразием от¬тенков изумрудов из разных месторождений (см. рис. 1 А, табл. 1).

Рис 1. Спектры поглощения природных и выращенных изумрудов в видимой области:
А —природный изумруд в двух поляризациях N0 и Ne ;
Б — раствор-расплавный изумруд и двух поляризациях N0 и Ne ;
В —гидротермальные изумруды.

Таблица 1

Полосы поглощения природных изумрудов в видимой области спектра (спектрофотометр СФ-18)

Длина волны λ, нм
Поляризация N0 Поляризация Ne
Анизотропное направление
437 477 612 636 645 ... 681 423 436 ... 652 660 684
437 610 683 418 633 650 684
436 477 611 639 668 686 420 620 649 666 685
439 479 618 638 682 428 660 687
440 479 628 640 686 429 665 687
436 618 640 686 420 665 666 687
432 630 687 425 662 686
438 612 641 687 426 634 661 686
436 618 638 685 420 631 655 688
434 606 684 428 640 663 685
430 642 416 654 665 673 687
436 610 642 413 663 669 686
437 478 614 639 686 427 634 643 666 686
434 607 686 424 623 639 657 666 686
444 479 620 640 684 425 660 687
443 479 621 640 685 426 658 687
438 477 622 638 683 425 653 665 685
440 480 624 642 687 424 657 687
432 476 606 637 683 420 633 649 664 684
437 477 610 637 684 424 652 665 685
440 479 611 640 686 420 634 652 663 685
436 621 423 653 664 687
444 620 645 688 427 620 653 668 688
439 79 615 640 662 685 425 635 652 666 687
Изотропное направление
435 613 642 683
436 477 615 638 683
440 478 610 640 686
433 606 637 647 685 686
447 461 480 630 648 685
440 469 633 662 686

Таблица 2

Полосы поглощения раствор-расплавленных изумрудов в видимой области спектра (спектрофотометр СФ-18)

Длина волны λ, нм
Поляризация N0 Поляризация Ne
Анизотропное направление
415 466 ... 630 ... 684 430 ... ... 640* ... ... 684
417 456 476 637 683 420 631* 647* 662 684
417 450 476 606 638 683 420 631* 647 662 684
416 447 609 652 663 684 426 477 637 640 683
414 460 623 237 683 422 649 655 664 685
418 451 476 610 638 682 420 636* 662 684
419 460 615 638 682 424 650* 685
419 460 625 643 683 424 648* 664 686
420 467 634 683 430 615 643* 660 684
Изотропное направление
420 455 478 639 682 686
420 460 620 640 686
417 457 478 606 621 636 682 685
417 460 625 639 683

* Размытый максимум


Записаны спектры поглощения тридцати ограненных изумрудов, выращенных методом «раствора в расплаве» (иностранного производства). На спектрограммах всех, без исключения, раствор-расплавных изумрудов, записанных в поляризации N0, в синей области проявляется полоса поглощения с двумя максимумами в интервалах 415-420 нм и 447-467 нм. При этом второй максимум (447-467 нм)—более интенсивный, чем первый. В красной области спектра наблюдается широкая полоса поглощения хрома с размытым максимумом в пределах 605-637 нм (см. табл. 2, рис. 1 Б, N0). И если первый максимум идентифицируется с нонами хрома (Сг3+), то второй максимум, по-видимому, принадлежит нонам Ni; последний нередко вводят в выращиваемые изумруды для придания им желтоватого оттенка [2].

На спектрограммах тех же изумрудов, записанных в поляризации Ne в синей области, как и в случае природных, наблюдается только один максимум в интервале 420-430 нм (см. табл. 2, Ne). Следовательно, второй интенсивный максимум полосы поглощения на 447-467 нм (поляризация N0) является отличительным признаком раствор-расплавного изумруда.

Спектры поглощения гидротермальных изумрудов отечественного производства [3] измерялись на плоскопараллельных пластинах и образце с плоскопараллельными гранями. Общий вид этих спектров отличается от спектров как раствор-расплавных изумрудов, так и от природных изумрудов. На спектрограммах этих образцов в синей области спектра наблюдается широкая полоса поглощения, обусловленная присутствием хрома (Сг3+), с максимумом в интервале 436-440 нм, как и в случае природного изумруда. В красной области спектра, начиная с 600 нм, на спектрограммах наблюдается сильное поглощение. Максимум этой интенсивной полосы располагается в области 770-780 нм (данные по записи спектра поглощения на приборе Перкин-Эльмер-402 в интервале длин волн 200-850 нм). Эта полоса, обусловленная, по-видимому, ионами двухвалентного железа, с максимумом на 772-774 нм, служит критерием отличия гидротермальных изумрудов (табл. 3, рис. 1 В).

Таблица 3

Полосы поглощения гидротермальных изумрудов

Длина волны λ, нм
400
431 (774*)
433... 450 (442)
426... 458 (442)
430... 460 (440)

* Данные, полученные на Псркин-Эльмер-402.

Полосы пропускания природных и выращенных изумрудов в ИК-области спектра

Для уточнения отличий природных изумрудов от выращенных записаны их спектры пропускания в ИК-области на приборе Перкин-Эльмер-325. В связи с различной огранкой ювелирных камней съемка их на приборах в ИК-области затруднена и не во всех случаях возможна, что ограничивает использование этого метода.

Рис 2. Спектры пропускания природного (а), гидротермального (б), раствор-расплавного (в) изумрудов в ИК-области спектра (2000-4000 см-1)

Запись спектров пропускания производилась в интервале 4000-2000 см-1 — области валентных колебаний группы (ОН)-1 и воды. Отличия в ИК-спектрах природных изумрудов от раствор-расплавных наблюдаются в интервале 4000-3000 см-1: у природных изумрудов проявляются полосы пропускания воды и группы (ОН)-1, отсутствующие в спектрах раствор-расплавных изумрудов в связи с условиями безводного синтеза (рис. 2). На спектрограммах гидротермальных изумрудов в той же области проявляются полосы поглощения воды, идентичные полосам поглощения воды в природных изумрудах (см. рис. 2).

На основе анализа спектров поглощения в видимой области и ИК-спектров пропускания природных изумрудов, а также выращенных методами «раствора в расплаве» и «гидротермальным», найдены эмпирические критерии их различия.

Спектры поглощения раствор-расплавных изумрудов, записанные в поляризации N0 в видимой области спектра на спектрофотометре СФ-18, качественно отличаются от спектров природных изумрудов наличием в синей области спектра полосы поглощения с интенсивным вторым максимумом на 447-467 нм. Спектро¬граммы гидротермальных изумрудов отличаются от спектрограмм как природных, так и раствор-расплавных изумрудов, в видимой области спектра с максимумом примерно на 774 нм, принадлежащей двухвалентному железу. Таким образом, по спектрам поглощения изумрудов в видимой области, записанным на спектрофотометре СФ-18, можно не только отличать природные изумруды от выращенных, но и определять каким методом они получены.

В ИК-области спектры пропускания раствор-расплавных изумрудов отличаются от природных и гидротермальных отсутствием полос пропускания воды и групп (ОН)-1 в интервале длин волк 4000-3000 см-1.

Автор приносит благодарность за обсуждение и редакцию статьи доценту кафедры физики кристаллов МГУ Е. Г. Валяшко, доктору физико-математических наук М. И. Самойловичу (ВНИИСИМС), а также кандидату геолого-минералогических наук Ю. А. Дуденкову за запись и обсуждение спектров в ИК-области и старшему лаборанту М. А. Смирновой за запись спектров в видимой области (ЦНИЛ, Гос. хранилище ценностей).


ЛИТЕРАТУРА

1. Платонов А. Н. Природные окраски минералов. Киев. «Наукова Думка», 1976.

2. Букин Г. В. Исследование условии кристаллизации берилла методом «раствора в расплаве». Тезисы докладов 4-го Всесоюзного совещания по росту кристаллов. Цахкадзор, сентябрь 1977, изд. Армянской ССР, 1977, с, 139.

3. Букин Г. В. и др. Материалы XI съезда Международной минералогической ассоциации. Том III. Сиб. отд. АН СССР, Новосибирск, 1978, с. 93.