ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ НЕФРИТА

В. Я. Медведев, Л. А. Иванова, А. Я. Вохменцев, Л. Я. Третьякова


При разработке нефритовых месторождений попутно с добычей кондиционного минерала, соответствующего ОСТ 41.117—76, вывозится большое количество несортового материала, не отвечающего требованиям ювелирной промышленности. Использование такого нефрита и в качестве поделочного камня весьма ограничено. К тому же непостоянство конъюнктурного спроса на изделия из нефрита тех или иных оттенков создает дополнительные трудности при разведке и добыче сырья нужной окраски, в связи с чем значительные количества сортового материала зачастую не вовлека¬ются в обработку. Возможность облагораживания разноокрашенных нефритов с целью получения ювелирных поделочных разностей из поделочного сырья и несортового нефрита за счет изменения окраски и улучшения механических свойств представляет значительный интерес.

Коренные месторождения нефрита, имеющие метасоматическое происхождение, подразделяются на два типа: месторождения в альпинотипных гипербазитах (Оспинское, Улан-Ходинское) и в доломитовых мраморах (Витимское, Буромское). По химическому составу нефриты из гипербазитов отличаются большим содержанием FeO (от 1,5% и более), хрома, никеля (на два порядка) и меньшими содержаниями фтора по сравнению с нефритами из доломитовых мраморов [3].

Нефриты первой группы представляют собой плотные, массивные, местами рассланцованные, скрытокристаллические породы различных зеленых окрасок с отчетливо выраженной рудной вкрапленностью. Встречаются здесь и черные разности нефрита. Среди минералов первой группы немало разностей некондиционных окрасок, так называемого табачного (зелено-бурого) нефрита.

В нефритах, связанных с доломитовыми мраморами, рудная вкрапленность практически отсутствует. Это плотные массивные породы, участками полупрозрачные, иногда матово-прозрачные, отличающиеся от нефритов из гипербазитов более светлыми окрасками: яблочно-, салатово-зелеными, медово-желтыми, желтовато-белыми, голубоватыми. Такие нефриты — прекрасный материал для ювелирной промышленности. Однако наложенные процессы окисления зачастую придают светлым чистым тонам буроватые оттенки, что значительно снижает качество камня.

Была разработана методика облагораживания различно окрашенных нефритов из ряда месторождений СССР и изделий из него: полированных и неполированных кабошонов размером 4х9 мм из грязно-серого, табачно-зеленого и табачно-серого нефрита, полированных колец различных типов и размеров из грязно-табачного нефрита неравномерной окраски, браслетов из табачного (бурого) нефрита диаметром 65 - 90 мм, плоских вставок и пластин размером 45х45х8 мм с грязно-бурой неравномерной окраской [4].

Принципиальное отличие разработанной методики облагораживания нефритов от известных методик облагораживания других самоцветов заключается в том, что на основе изучения условий образования нефрита воссоздаются параметры, во многом близкие к природным: облагораживание происходит не за счет привноса-выноса хромофорных элементов, а за счет их перераспределения внутри образца и возвращения первоначальной структуры и облика камня. Естественно, конкретные параметры процесса корректиро¬вались в зависимости от месторождения и характера исходного материала, а также задачи получения требуемой цветовой разновидности нефрита.

Для исследования исходных и полученных после автоклавной обработки нефритов применяли целый комплекс методов: кристалло-оптические исследования в шлифах, химические, рентгенографические, термические, электронно-микроскопические, микрозондовые анализы, механические испытания, измерение удельного веса, ИК-спектроскопические и спектрально-колориметрические. Поскольку цвет — один из главных признаков нефритов, в данной статье рассматриваются только спектрально-колориметрические исследования.

В предложенном способе автоклавной обработки нефритов процесс ведется в различных по составу средах в зависимости от конкретных целей облагораживания. Для получения белых разностей из апокарбонатного желтого и коричнево-бурого нефрита, не содержащего примеси карбоната, а также светло-зеленых разновидностей из табачно-бурых улан-ходинских нефритов процесс ведут в восстановительной среде (90% Н20+1ОН2), которая создается либо за счет подкачки водорода, либо за счет взаимодействия с водой расчетного количества металлического алюминия, помещаемого в автоклав. Такой состав среды является оптимальным по сравнению со многими рассмотренными, так как с уменьшением содержания водорода резко увеличивается длительность обработки, а при снижении содержания воды и соответствующем повышении концентрации водорода уменьшается устойчивость нефрита, и, кроме того, резко возрастает взрывоопасность установки.

Давление, необходимое для достижения заданной цели, равно 500-1000 атм в зависимости от состава и размера образцов. При меньших давлениях резко (в пять-десять раз) возрастает длительность обработки, а также не происходит разложения воды алюминием. Повышение же давления (более 1000 атм) требует применения высокопрочных дорогостоящих сплавов и нестандартной аппаратуры.

Для получения желтых, красных и сургучно-красных тонов окраски применяли флюид состава О2, О2—СО2—Н2О. Выбор последнего обусловливался характером исходных образцов нефрита.

Интервал температуры 400-500оС, выбранный авторами на основании экспериментальных и расчетных данных, представляется наиболее оптимальным, так как при этом не наступает разложения или перекристаллизации нефрита, но зато эти температуры достаточно высоки, чтобы обеспечить в короткое время миграцию необходимых компонентов в камне.

Время изотермической выдержки рассчитывали по экспериментально полученным коэффициентам эффективной диффузии водорода и значениям концентрации железа в образцах таким образом, чтобы наступала полная проработка материала, но не начиналось его выщелачивание по поверхности. Для изделий из улан-ходинского нефрита, например, эта величина составляет 20-60 ч в зависимости от типов и размеров образцов.

Параметром, непосредственно влияющим на качество изделий, является также скорость охлаждения, так как охлаждение со скоростью, превышающей рекомендуемую, приводит к трещинообразованию, особенно для относительно массивных изделий. Этот параметр определяли экспериментально, поскольку непосредственного влияния режима обработки на предел прочности образцов обнаружено не было. Вероятно, это связано со скрытым трещинообразованием при первичной механической обработке образцов, так как для всех изученных образцов максимальные значения предела прочности находились в интервале 6000-7000 кГ/см2, хотя, по литературным данным, он должен составлять 10000-12 000 кГ/см2.

Предлагаемым способом была обработана серия образцов нефрита из разных месторождений СССР. Желтовато-белые апокарбонатные нефриты Средне-Витимского нагорья с суммарным содержанием железа до 0,2% после обработки приобретают молочно-белую окраску с матовой бархатистой поверхностью, неоднородной за счет отчетливо выраженных белых хлопьевидных включений размером до 1 мм, обусловленных, вероятно, наличием отдельных зерен призматического тремолита в исходном образце. Реже образуются полупрозрачные разности снежно-белой окраски. Все образцы после обработки приобретают при полировке идеально ровную зеркальную поверхность. Кубики и пластинки, а также кольца и перстни, вырезанные из нефрита этой группы, хорошо поддаются облагораживанию и могут найти широкий сбыт. Кроме того, необходимо отметить, что разработанный способ обработки позволяет облагораживать не только мелкие изделия и об-разцы, но и небольшие блоки нефрита (100x70x70 мм), которые в дальнейшем могут быть разбракованы по сортности полученного камня.

Более железистые (Fe2О3 до 1|%) апокарбонатные нефриты бледно-серовато-зеленой, тускло-зеленой окраски, просвечивающие на глубину 5-7 мм, после автоклавной обработки приобретают, светло-серые, матово-белые тона с редкими хлопьевидными пятнами размером до 1 мм. Такие образцы после обработки просвечивают на глубину 5-7 мм и принимают совершенно зеркальную полировку.

Наибольший интерес для облагораживания представляет группа; табачных (бурых) и табачно-зеленых нефритов Улан-Ходинского месторождения с суммарным содержанием железа около 2,5%. Запасы этих некондиционных разностей нефритов довольно значи-тельны. Вовлечение такого сырья в процесс обработки, безусловно приобретает важное народнохозяйственное значение, поскольку некондиционный материал практически не имеет рыночной стоимости, а облагороженная продукция находит широкий сбыт наряду с высокоценными природными сортами.

Образцы из табачных, табачно-зеленых разностей после автоклавной обработки приобретают светлые окраски нежно-салато¬вого тона различной степени насыщенности. В зависимости от однородности исходного материала и глубины проработки изменяются и художественно-декоративные качества камня. Так, из бездефектных участков с минимальным количеством рудной вкрапленности удается получать почти белые полупрозрачные разности со слабым зеленоватым оттенком, в то время как участки табачного нефрита со значительной рудной вкрапленностью приобре¬тают густо-салатную окраску. Изделия, вырезанные из блоков неоднородного по качеству табачно-зеленого нефрита, после обра¬ботки по своим художественно-декоративным качествам становятся более выразительными благодаря уникальности рисунка камня зависящего от степени прозрачности минерала.

Как уже отмечалось, окраска улан-ходинского нефрита очень неоднородна. Более темная разность грязно-зеленого цвета после обработки принимает зеленовато-серую пятнистую и мутную окраску. Подобная реакция на облагораживание связана с довольно значительным количеством примесей карбонатов и серпентина в исходном образце.

Необходимо отметить, что некоторые разности, выпиленные из краевых частей блоков нефрита, не поддаются облагораживанию хотя и изменяют в значительной степени свою окраску, принимая сероватые, белесые, пятнистые непросвечивающие тона. Таким образом, качество поступающего исходного материала, связанное с «чистотой» сырья в отношении примесей карбонатов, серпентина и других минералов, в значительной степени влияет на результаты облагораживания нефрита.

Окраска — одно из наиболее важных качеств нефрита как ювелирного и поделочного камня. Используемые на практике характеристики окраски нефритов — «табачная», «салатная», «яблочная» и т. д.,— субъективны и не точны. Точная количественная характеристика окраски необходима для исследования причин ее возникновения, а также понимания условий и способов ее изменения. С этой целью были выполнены специальные спектрально-колориметрические исследования, методика которых заключалась в следующем.

У серии полированных пластинок толщиной около 2 мм сняли спектры диффузного отражения в видимом (400-750 нм) диапазоне на автоматическом двухлучевом спектрофотометре марки СФ-18. По спектрам рассчитали цветовые координаты нефритов [2, 1]. В основу расчета положили систему ХУZ МКО 1931 с использованием источника С1961). Путем расчета получили следующие цветовые параметры: координаты цветности X, Y и светлота (ρ, %), последняя прямо коррелируется с площадью под кривой отражения и спектральной чувствительностью глаза так называемого стандартного наблюдателя.

Графическим путем, используя треугольник цветности, были определены два других параметра цвета: насыщенность (Р, %) и цветовой тон (λ, нм). Под насыщенностью понимается соотношение доли спектрально чистого цвета в общей сумме излучений цветового стимула. Цветовой параметр светлота изображался графически за пределами поля треугольника цветности на радиусах-векторах, соответствующих определенному цветовому тону.

По спектрам диффузного отражения в видимом диапазоне (рис. 1) можно сказать, что окраска исходных нефритов из гипербазитов обусловлена структурными (силикатными) формами вхождения переходных элементов: Fе2+О6- по совокупности слабых узких полос ~425, 450, 470, 490 нм и широких полос в оранжево-красной части спектра: Fе3+О6- по слабой узкой полосе ~730 нм и Сг3+О6- по слабой узкой полосе ~690 нм. Заметную роль в окраске этих (табачно-бурых) нефритов играют также «неструктурные» формы железа, хрома в виде самостоятельных фаз гематита (либо гидроокислов железа), магнетита, хромшпинелида.

Рис. 1. Спектры диффузного отражения нефритов с исходными окрасками.

1. Апокарбонатного генезиса: а — витимский — светло-зеленый, б — буромский — зеленовато-серый;

2. Гипербазитового генезиса: а — улан-ходинский — изумрудно-зеленый, б — улан-ходинский — табачно-зеленый

Для исходных апокарбонатных нефритов окраска (см. рис. 1) обусловлена теми же формами переходных элементов, но в существенно меньших количествах. Остается открытым вопрос об участии хрома и относительно повышенного содержания фтора, обнаруживаемых химическим анализом, в окраске светлых апокарбонатных нефритов.

После автоклавной обработки желто-бурые апокарбонатные нефриты приобретают молочно-белую, реже снежно-белую окраску, которую по спектрометрическим данным (рис. 2), скорее всего, можно объяснить минимальным содержанием трехвалентного железа, представленного, главным образом, в виде наиболее тонкодисперсных (трудно различимых даже с помощью электронного микроскопа) частиц типа гематита и, возможно, хромшпинелидов. Минимально железистыми разностями являются белые нефриты, обладающие наибольшей отражательной способностью (около 70%) и слабо проявленным краем полосы переноса заряда (от кислорода к железу) с максимумом в УФ части спектра.

Рис. 2. Изменение спектров диффузного отражения нефритов в восстановительной среде.

1. Апокарбонатного генезиса: а — исходный, б — после обработки;

2. Гипербазитового генезиса: а — исходный, б — после обработки.

Проработка исходных образцов с табачными (бурыми) окрасками во флюидах состава Н2, СО, СН42О в целом приводит к изменению следующих спектральных признаков (см. рис. 2): 1 — увеличению интегральной отражательной способности, 2 — увеличению дисперсии отражения по длинам волн с некоторым ростом отражения в зеленой части спектра. Интерпретировать эти изменения можно соответственно так: 1) происходит уменьшение содержания наиболее тонкодисперсной фазы магнетита, хромшпинелидов и гематита; 2) железо, главным образом, трехвалентное, переходит в закисную форму и входит в структуру силикатов. Отклонения от этой общей тенденции, проявляющиеся у отдельных образцов, могут быть связаны либо с кинетикой процесса облагораживания — за счет разных размеров образцов и длительности эксперимента, либо с неидентичностью состава и структуры образцов (см. рис. 2).

При использовании флюидов указанного выше состава получены разнообразные окраски нефритов в зависимости от их исходного состава. По составу нефриты условно разбиваются на три группы. Первая — с минимальным содержанием оксидов железа (0,1-0,2 вес. %), хрома и высоким фтора (0,2-0,3 вес. %). В равновесии с флюидами такого состава нефриты приобретают снежно-белые, белые, серовато-белые окраски без заметного изменения цветового тона при увеличении длительности эксперимента. В связи с малыми содержаниями железа взаимодействие происходит быстро.

Вторая группа характеризуется более высоким содержанием оксидов железа (до 4%) и хрома и почти полным отсутствием фтора. Величина изменения цветового тона таких нефритов усиливается с увеличением температуры, концентрации водорода и длительности эксперимента. Конечные цвета исследуемых нефритов при больших (500-600 ч) выдержках характеризуются преобладанием желтовато-зеленых и зеленых тонов окраски, изумрудно-зеленые разности при этом отсутствуют. Такие же цвета приобретают нефриты апокарбонатного генезиса с высоким содержанием железа, условно включаемые в эту группу.

Третья группа нефритов характеризуется еще большими содержаниями суммарного железа и хрома. У них отмечается общее осветление образцов с незначительным изменением цветового тона.

Укажем, что увеличение времени (до 700-1000 ч) изотермической выдержки образцов в восстановительной среде приводит к общему осветлению всех трех групп нефритов.

При проработке исходных табачных (бурых) нефритов во флюиде, состоящем из СО2, О22О, происходит максимальное окисление железа, находящегося в самостоятельной оксидной фазе (переход магнетита и хромшпинелидов в гематит); а также, вероятно, распад твердого раствора силиката с выделением из последнего железа в виде гематитовой составляющей. Все это сопровождается укрупнением кристаллов вновь образованного гематита. Эти явления находят свое отражение в следующих спектральных Изменениях: 1 — уменьшается интегральная отражательная способность, 2 — уменьшается дисперсия отражения по длинам волн.

Рис. 3. Колориметрический график нефритов с исходными и полученными после обработки в восстановительных условиях окрасками:

+ - нефриты ярко-зеленых кондиционных окрасок Улан-Ходинского и Оспинского месторождений [5]; • — исходные и o — облагороженные нефриты апокарбонатного генезиса, поля А, А' — Витимского, поле Б, Б' — средне-Витимского, поле В, В' — Буромского месторождений; — исходные и — Δ облагороженные нефриты Улан-Ходннского месторождений гипербазитового генезиса, поле Г, Г'

Меняя определенным образом парциальное давление кислорода и время изотермической выдержки, можно получить требуемую окраску. Вместе с тем необходимо отметить, что при всех составах флюида время изотермической выдержки для получения необходимого цвета уточняют эмпирически, поскольку анализ корреляции изменения химического состава и цвета не дал четких зависимостей. Отсутствие последних можно связать с гетерогенностью образца и недостаточностью спектрально-колориметрических исследований соответствующих окрасок.

Анализируя данные для нефритов из гипербазитов, можно за-ключить, что в целом в процессе автоклавной обработки нефритов в восстановительной среде: цветовой тон смещается в длинноволновую область от 524-583 до 530-570 нм, насыщенность изменяется от 3-17 до 0,5-27,5%, светлота —от 22,8-52,8 до 18,3-70% (рис. 3, поле Г).

После обработки нефритов апокарбонатного генезиса (Буромское месторождение) в восстановительной среде наблюдались следующие изменения цветовых параметров: цветовой тон изменялся от 559 до 560-571 нм, насыщенность — от 7,5 до 3,5-7%, светлота — от 35,7 до 61,8% (см. рис. 3, поле А, Б).

Таким образом, нетрудно убедиться, что восстановительные условия вызывают, как правило, общее осветление, общее смеще-ние цветового тона из желтой в зеленую область (при значительном перекрытии полей исходных и обработанных образцов) и увеличение насыщенности цвета. Несколько иная картина наблюдается при обработке нефритов апокарбонатного генезиса: при сохранении цветового тона уменьшается насыщенность и увеличивается светлота. Представляет интерес дифференцированная оценка изменений нефритов с учетом исходных окрасок, в первую очередь табачных (нефриты Улан-Ходинского месторождения). Изменение цвета у них происходит следующим образом: цветовой тон изменяется от 583 до 530-578 нм, насыщенность в целом увеличивается от 1,7 до 0,5-27,5%, светлота в целом повышается от 22,8 до 18,3-48,6%. На примере этих образцов более отчетливо видна закономерность улучшения окраски.

Таким образом, комбинируя исходные образцы, время выдержки и состав флюида, можно получить весьма широкий диапазон окрасок нефритов. Приобретенные цвета характеризуются высокой устойчивостью и практически не меняются с течением времени, по крайней мере, на протяжении трех-пяти лет.

В заключение следует отметить, что предлагаемая методика является экспессным методом облагораживания, позволяющим найти применение значительному количеству низкосортного нефрита, не отвечающего требованиям стандартов камнесамоцветной промышленности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гуревич М. И. Цвет и его измерение. М.: Изд-во АН СССР, 1950, 268 с.

2. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М.: «Мир», 1978, 592 с.

3. Киевленко Е. Я., Сенкевич Н. Н. Геология месторождений поделочных камней. М.: «Недра», 1983, 262 с.

4. А. С. 1033584 (СССР). Способ обработки природных камней и изделий из них. Медведев В. Я, Иванова Л. А. Опубликовано в Б. И. 1983, № 29, с. 100.

5. Сутурин А. Н., Замалетдинов Р. С. и др. Минералогия и генезис нефритов СССР.— В кн. Самоцветы. Л.: «Наука», 1980, с. 87—97.