К ВОПРОСУ ОБ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ЗОЛОТА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ИЗБЫТКА СВОБОДНЫХ ИОНОВ ЦИАНА

Имеющиеся в литературе публикации посвящены, в основном, процессу электроосаждения золота и его сплавов из электролитов, содержащих избыток свободных ионов циана, не связанных в комплексный анион дицианоаурата [1—3]. Со времени появления в свет работы Паркера [4], в которой было показано, что ионы Аи(CN)₂^— устойчивы в растворах с рН≥3, опубликованы работы (в основном, в зарубежной литературе), которые посвящены технологическим характеристикам процесса золочения из кислых электролитов. Вместе с тем, в литературе практически отсутствуют сведения об основных кинетических закономерностях процесса разряда ионов золота в такого рода электролитах.

Поскольку при электроосаждении золота из кислых электролитов имеет место совыделение водорода, то, очевидно, что для получения кинетических данных приемлем лишь метод снятия парциальных поляризационных кривых. С этой целью использованы методы снятия парциальных кривых осаждения золота как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах (потенциостат П-5827) по изменению веса катода. Ячейка с разделенными катионитовой Zr-P мембраной [5] пространствами термостатировалась с помощью ультратермостата U-10. Электроды из платины поверхностью 8 см² предварительно покрывались золотом из цианистого электролита обычного состава [6], в строго заданных условиях для обеспечения постоянства истинной поверхности электрода [7]. Выработка электролитов по золоту не превышала 3% (относительных); периодическая корректировка электролитов добавлением Au(CN)₂, или замена электролита на свежие порции, позволяли выдержать указанное отклонение в содержании золота в электролите.

Нами были исследованы процессы электроосаждения золота как из водных растворов дицианоаурата калия, так и из электролитов, содержащих кроме основной соли золота, переменные концентрации лимонной кислоты, а также электролиты, содержащие как двухзамещенный фосфат натрия, так и смесь фосфата и лимонной кислоты. Исследовались также электролиты с введением различных количеств трилона Б. По нашему мнению, трилонатные электролиты могут оказаться перспективными при переходе к осаждению сплавов золота с другими металлами.

Экспериментальные данные показали, что лимонная кислота не участвует в процессах комплексообразования в растворах; с увеличением ее концентрации в электролите лишь уменьшается выход по току золота. К аналогичным результатам привело исследование влияния рН электролита (в интервале от 3,5 до 6) на скорость осаждения золота (рН задавалось путем изменения соотношений лимонной кислоты и лимоннокислого натрия при неизменной концентрации ионов цитратов) — скорость осаждения золота в указанном интервале рН не зависела от величины последнего.

В связи с этим необходимо отметить, что в работе [13], опубликованной в последнее время, указывается на факт зависимости скорости осаждения золота из цитратных электролитов от рН.

Одной из причин подобного расхождения, по нашему мнению, является то обстоятельство, что в наших опытах были более тщательно соблюдены условия буферности электролитов (смесь фосфатов и цитратов натрия с добавками лимонной кислоты до нужного значения рН).

Поправки, вводимые на концентрационную составляющую поляризации по общепринятым соотношениям [8], приводят к спрямлению парциальных поляризационных кривых осаждения золота в тафелевских координатах, причем величина производной

Таким образом, процесс осаждения золота при разряде ионов дицианоаурата подчиняется закономерностям замедленного разряда с учетом концентрационной составляющей поляризации в области достаточно высоких плотностей тока.

С изменением концентрации дицианоаурата в электролите и при прочих равных условиях скорость осаждения золота возрастает, причем величина

так же, как и величина

т. е. во всей области исследованных нами потенциалов сохраняется первый порядок электродной реакции по ионам дицианоаурата.

Таким образом, парциальная поляризационная кривая осаждения золота из лимоннокислых электролитов охватывается уравнением

в котором α = 0,46 ± 0,03.

Анализ парциальных поляризационных кривых выделения водорода совместно с золотом из цитратных растворов в интервале рН от 3,5 до 6 показывает, что полученные данные удовлетворительно подчиняются уравнению

причем, экстраполяция полученных данных в область рН = 0,5 приводит к получению значения константы «а» уравнения Тафеля, равной 0,65 в, в то время как b = 2,3 RT/αF = 0,12±0,010 в, что находится в согласии с имеющимися в литературе данными по перенапряжению выделения водорода на золоте [9] и свидетельствует о слабой поверхностной активности цитрат-ионов.

С другой стороны, практическая независимость положения парциальных поляризационных кривых выделения водорода от протекающего совместно процесса осаждения золота, в отличие от полученных ранее данных по совыделению водорода с платиновыми металлами [10, 11] говорит о том, что водород не принимает участия в замедленной стадии процесса и не адсорбируется в заметных количествах золотом. Введение в растворы дицианоаурата калия различных количеств фосфатов до 0,1 моль/л — также не приводит к изменениям в положении парциальной поляризационной кривой осаждения золота.

Исследование процесса электроосаждения золота из трилонатных электролитов показало, что изменение концентрации трилона от 0,056 до 0,168 моль/л при постоянной (0,025 моль/л) концентрации золота не сказывается практически на положении парциальной поляризационной кривой осаждения золота, хотя и расположена в области несколько более отрицательных значений потенциала (на 0,1 в), которая идентична таковой же для лимоннокислых электролитов. Вместе с тем, выход по току золота в трилонатных электролитах при прочих равных условиях (в частности, при одинаковых рН электролита) оказывается ниже, чем в лимоннокислых. Это обстоятельство, возможно, обусловлено специфической адсорбцией анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), так как адсорбция анионов должна привести к облегчению разряда ионов водорода.

Как в случае цитратных, цитратно-фосфатных и фосфатных электролитов, осаждение золота во всем интервале потенциалов подчиняется кинетическому уравнению первого порядка (1); поляризация при осаждении золота имеет смешанный характер, т. е. при достаточно высоких плотностях тока сказываются концентрационные ограничения при электролизе.

В отличие от цитратных электролитов осаждение золота из трилонатных электролитов отвечает тафелевской прямой в координатах φ - lgf(J) с несколько большим угловым коэффициентом b = 2,3 RT/αF = 0,12±0,010 в. Сдвиг тафелевской прямой в сторону отрицательных значений также может быть обусловлен специфической адсорбцией анионов ЭДТА.

Таким образом, проведенные нами исследования показали, что вне зависимости от природы фонового электролита осаждение золота, в силу высокой прочности дицианоауратных комплексов [12], происходит именно за счет разряда этих комплексов. Характерной особенностью процессов восстановления анионов Au(CN)^—₂ является отсутствие предшествующих химических реакций превращения восстанавливающегося иона (т. е. реакций акватации, замены лигандов и др.), характерных для многих комплексных анионов, содержащих ионы металла во внутренней сфере.