К ВОПРОСУ ОБ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ЗОЛОТА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ИЗБЫТКА СВОБОДНЫХ ИОНОВ ЦИАНА
В. Я. Федорова, Б. С. Красиков
Имеющиеся в литературе публикации посвящены, в основном, процессу электроосаждения золота и его сплавов из электролитов, содержащих избыток свободных ионов циана, не связанных в комплексный анион дицианоаурата [1—3]. Со времени появления в свет работы Паркера [4], в которой было показано, что ионы Аи(CN)2— устойчивы в растворах с рН≥3, опубликованы работы (в основном, в зарубежной литературе), которые посвящены технологическим характеристикам процесса золочения из кислых электролитов. Вместе с тем, в литературе практически отсутствуют сведения об основных кинетических закономерностях процесса разряда ионов золота в такого рода электролитах.
Поскольку при электроосаждении золота из кислых электролитов имеет место совыделение водорода, то, очевидно, что для получения кинетических данных приемлем лишь метод снятия парциальных поляризационных кривых. С этой целью использованы методы снятия парциальных кривых осаждения золота как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом режимах (потенциостат П-5827) по изменению веса катода. Ячейка с разделенными катионитовой Zr-P мембраной [5] пространствами термостатировалась с помощью ультратермостата U-10. Электроды из платины поверхностью 8 см2 предварительно покрывались золотом из цианистого электролита обычного состава [6], в строго заданных условиях для обеспечения постоянства истинной поверхности электрода [7]. Выработка электролитов по золоту не превышала 3% (относительных); периодическая корректировка электролитов добавлением Au(CN)2, или замена электролита на свежие порции, позволяли выдержать указанное отклонение в содержании золота в электролите.
Нами были исследованы процессы электроосаждения золота как из водных растворов дицианоаурата калия, так и из электролитов, содержащих кроме основной соли золота, переменные концентрации лимонной кислоты, а также электролиты, содержащие как двухзамещенный фосфат натрия, так и смесь фосфата и лимонной кислоты. Исследовались также электролиты с введением различных количеств трилона Б. По нашему мнению, трилонатные электролиты могут оказаться перспективными при переходе к осаждению сплавов золота с другими металлами.
Экспериментальные данные показали, что лимонная кислота не участвует в процессах комплексообразования в растворах; с увеличением ее концентрации в электролите лишь уменьшается выход по току золота. К аналогичным результатам привело исследование влияния рН электролита (в интервале от 3,5 до 6) на скорость осаждения золота (рН задавалось путем изменения соотношений лимонной кислоты и лимоннокислого натрия при неизменной концентрации ионов цитратов) — скорость осаждения золота в указанном интервале рН не зависела от величины последнего.
В связи с этим необходимо отметить, что в работе [13], опубликованной в последнее время, указывается на факт зависимости скорости осаждения золота из цитратных электролитов от рН.
Одной из причин подобного расхождения, по нашему мнению, является то обстоятельство, что в наших опытах были более тщательно соблюдены условия буферности электролитов (смесь фосфатов и цитратов натрия с добавками лимонной кислоты до нужного значения рН).
Поправки, вводимые на концентрационную составляющую поляризации по общепринятым соотношениям [8], приводят к спрямлению парциальных поляризационных кривых осаждения золота в тафелевских координатах, причем величина производной
Таким образом, процесс осаждения золота при разряде ионов дицианоаурата подчиняется закономерностям замедленного разряда с учетом концентрационной составляющей поляризации в области достаточно высоких плотностей тока.
С изменением концентрации дицианоаурата в электролите и при прочих равных условиях скорость осаждения золота возрастает, причем величина
так же, как и величина
т. е. во всей области исследованных нами потенциалов сохраняется первый порядок электродной реакции по ионам дицианоаурата.
Таким образом, парциальная поляризационная кривая осаждения золота из лимоннокислых электролитов охватывается уравнением
в котором α = 0,46 ± 0,03.
Анализ парциальных поляризационных кривых выделения водорода совместно с золотом из цитратных растворов в интервале рН от 3,5 до 6 показывает, что полученные данные удовлетворительно подчиняются уравнению
причем, экстраполяция полученных данных в область рН = 0,5 приводит к получению значения константы «а» уравнения Тафеля, равной 0,65 в, в то время как b = 2,3 RT/αF = 0,12±0,010 в, что находится в согласии с имеющимися в литературе данными по перенапряжению выделения водорода на золоте [9] и свидетельствует о слабой поверхностной активности цитрат-ионов.
С другой стороны, практическая независимость положения парциальных поляризационных кривых выделения водорода от протекающего совместно процесса осаждения золота, в отличие от полученных ранее данных по совыделению водорода с платиновыми металлами [10, 11] говорит о том, что водород не принимает участия в замедленной стадии процесса и не адсорбируется в заметных количествах золотом. Введение в растворы дицианоаурата калия различных количеств фосфатов до 0,1 моль/л — также не приводит к изменениям в положении парциальной поляризационной кривой осаждения золота.
Исследование процесса электроосаждения золота из трилонатных электролитов показало, что изменение концентрации трилона от 0,056 до 0,168 моль/л при постоянной (0,025 моль/л) концентрации золота не сказывается практически на положении парциальной поляризационной кривой осаждения золота, хотя и расположена в области несколько более отрицательных значений потенциала (на 0,1 в), которая идентична таковой же для лимоннокислых электролитов. Вместе с тем, выход по току золота в трилонатных электролитах при прочих равных условиях (в частности, при одинаковых рН электролита) оказывается ниже, чем в лимоннокислых. Это обстоятельство, возможно, обусловлено специфической адсорбцией анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), так как адсорбция анионов должна привести к облегчению разряда ионов водорода.
Как в случае цитратных, цитратно-фосфатных и фосфатных электролитов, осаждение золота во всем интервале потенциалов подчиняется кинетическому уравнению первого порядка (1); поляризация при осаждении золота имеет смешанный характер, т. е. при достаточно высоких плотностях тока сказываются концентрационные ограничения при электролизе.
В отличие от цитратных электролитов осаждение золота из трилонатных электролитов отвечает тафелевской прямой в координатах φ - lgf(J) с несколько большим угловым коэффициентом b = 2,3 RT/αF = 0,12±0,010 в. Сдвиг тафелевской прямой в сторону отрицательных значений также может быть обусловлен специфической адсорбцией анионов ЭДТА.
Таким образом, проведенные нами исследования показали, что вне зависимости от природы фонового электролита осаждение золота, в силу высокой прочности дицианоауратных комплексов [12], происходит именно за счет разряда этих комплексов. Характерной особенностью процессов восстановления анионов Au(CN)—2 является отсутствие предшествующих химических реакций превращения восстанавливающегося иона (т. е. реакций акватации, замены лигандов и др.), характерных для многих комплексных анионов, содержащих ионы металла во внутренней сфере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вячеславов П. М. и др. Гальванотехника благородных и редких металлов. Л., Машиностроение, (1970).
2. Смагунова Н. А. Сб.: «Электролитическое осаждение сплавов». М., МДНТП (1961).
3. F. Gardner. Galvanotech, 59, №3, 216 (1968).
4. E. Parker. Plating, 38, 1134 (1951).
5. Белинская Ф. А. и др. В сб.: «Синтез и свойства ионообменных материалов». М., Наука, (1968), стр. 65.
6. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии, т. П. М., Металлургиздат, 1957, стр. 62
7. Покровская М. В., Красиков Б. С. Вестник ЛГУ, № 22, 118 (1968).
8. Лошкарев М. А., Дубяго Е. Тр IV совещ. по электрохимии. М., изд-во АН СССР, 1959, стр. 467.
9. Хейфец В. Л., Ротинян А. Л., Красиков Б. С. Электрохимия, 6, 916 (1970).
10. Красиков Б. С., Обухова И. Б., Астахова Р. К., Покровская М. В. Сб. трудов Всес. конф. по теории процессов цветн. металлургии. 1971, стр. 378.
11. Обухова И. Б, Красиков Б. С. ЖПХ, 44, 1025 (1971).
12. Яцимирский К. В., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М., изд-во АН СССР, (1959).
13. Напух Э. 3. Электрохимия, 8, 230 (1972).