О закономерностях изменения цвета в сплавах 375 пробы

Цветовая гамма известных ювелирных сплавов 375 пробы довольно разнообразна: от красноватого оттенка, присущего меди, к желтоватым оттенкам до белых или «стальных» тонов. Некоторые желто-окрашенные сплавы имеют слегка зеленоватый оттенок, но ярко выраженных зеленых или синих окрасок в этих системах сплавов не наблюдается.

Известно, что цвет металлов (сплавов) определяется характером зависимости коэффициента отражения от длины волны света в видимом диапазоне длин волн (~ 0, 8 - 0,4 мкм). Так, присущие меди и золоту яркие окраски обусловлены резким спадом коэффициента отражения R (λ) при 0,6 мкм (Cu) и 0,575 мкм (Au). В результате медь отражает свет преимущественно из красного диапазона длин волн. Аналогично этому Au имеет глубокую желтую окраску, а Ag — ярко-белую, так как отражается весь диапазон видимого спектра.

Природа возникновения таких ярких необычных окрасок чистых благородных металлов, в настоящее время хорошо понятая, непосредственно связана с особенностями их электронной структуры. Спектральная зависимость отражательной способности R(λ) металлов обусловлена более фундаментальными оптическими характеристиками вещества, а именно, оптическими постоянными n(λ) и k(λ) [n(λ) — показатель преломления, k(λ) — показатель поглощения]. При нормальном падении света отражательная способность

Для получения данных о структуре электронных состояний измерений R (λ) недостаточно. В качестве последней используют световую проводимость σ = nkϑ (где ϑ — частота света) или мнимую часть комплексной диэлектрической постоянной ε₂ = 2nk. В общем случае R(λ) является сложной функцией σ или ε₂ и действитель¬ной части комплексной диэлектрической постоянной ε₁ = п² — k². Однако экспериментально наблюдается качественное подобие формы кривых R(λ) и 1/σ или 1/ε₁, хотя экстремальные точки их могут быть сдвинуты по шкале длин волн. Так, резкий спад R(λ) меди при 0,6 мкм сопровождается всплеском на кривой световой проводимости σ(hω) (hω = hϑ_*), возникающим в результате межполосных переходов электронов из самых высших d-состояний на уровень Ферми [1]. Такова же природа низкоэнергетических всплесков на световой проводимости золота и серебра и отвечающих им спадов R(λ), обусловливающих цвет этих металлов. Энергии (длины волн), при которых происходят резкие аномалии R(λ) и σ(hω), отвечают, таким образом, энергетическому зазору между d-состояниями и поверхностью Ферми в этих металлах. Пики поглощения при более высоких энергиях, связанные с возбуждением более глубоких d-электронов и электронов проводимости, сопровождаются также нерегулярностями R(λ). Подъем σ(hω) вблизи 1 мкм (около 1 эв) обусловлен другим процессом поглощения света: внутриполосным ускоре-нием электронов проводимости. Вклад от этого процесса спадает почти к нулю при 2-3 эв, именно там, где начинаются межполосные электронные переходы в благородных металлах — характерная особенность их оптических спектров.

Оптические свойства чистых золота, меди, серебра в настоящее время наиболее полно исследованы и получили исчерпывающее объяснение в ряде работ [2]. Оптические свойства сплавов благородных металлов исследованы далеко не достаточно; сведения же об оптике сплавов золота 375 пробы в литературе отсутствуют.

В данной работе выплавлены измерения оптических постоянных n и k в диапазоне волн 1 - 0,25 мкм на серии сплавов 375 пробы. Цель работы — получение не только R(λ), но и σ(hω), ε₂(λ), которые позволили бы проследить за особенностями электронной структуры определяющими в конечном итоге спектральную зависимость R(λ) и цвет сплава.

Сплавы были выполнены в атмосфере аргона из Au, Cu, Ag чистоты 99,99 и Pd, Ni, In, Zn чистоты не ниже 99,8. Слитки прокатывались в пластины с промежуточными отжигами в атмосфере диссоциированного аммиака при 720° С.

В табл. 1 приведены составы исследованных сплавов по шихте и по данным рентгенографического анализа.

Результаты экспериментов

При измерениях использовались неотожженные образцы сплавов 375 пробы с полированной поверхностью, так как механическая полировка является завершающей операцией для значительной части ювелирных изделий.

Пластины — образцы сплавов шлифовались и полировались механически. Для шлифовки использовали карбид бора, а для полировки — окись хрома. Измерения оптических постоянных выполнялись поляриметрическим методом Битти [3]. Точность измерений n и k составляла 1 - 2%. По измеренным значениям п и k вычислены R, σ, ε₂. Наряду со сплавами 375 пробы были исследованы чистые золото, медь, серебро.

В табл. 2 приведены результаты определения коэффициентов отражения сплавов 375 пробы и чистых металлов для видимой области спектра; а на рис. 1 —типичные кривые R(λ) для некоторых образцов.

В табл. 3 содержатся значения ε₂(λ), характеризующие поглощение.

Простейшие из исследованных сплавов — тройные сплавы системы золото—серебро—медь, в которых содержание золота постоянно, содержание серебра варьируется от 2 до 37,5 вес.%, а меди — от 60,5 до 25 вес.%.

На рис. 2 показаны спектры поглощения σ(hω) сплавов золото—серебро—медь. В спектрах этих сплавов присутствуют несколько видоизмененные черты спектра меди. Отличительная черта спектров состоит в том, что край (начало) межполосного поглощения, присущего меди при 2 эв, сохраняется в сплавах, почти не сдвигаясь по шкале энергий.

Наблюдается лишь незначительный сдвиг края поглощения в область высоких энергий (меньших длин волн) приблизительно на 100 Å при уменьшении содержания меди от 60 до 25 вес. %. Этот сдвиг особенно отчетливо виден на спектрах ε₂(λ) (рис. 3). Одновременно уменьшается интенсивность межполосного поглощения при 2 эв. Высокоэнергетический пик поглощения меди вблизи 5 эв также заметен и в сплавах, но положение его зависит от относительной концентрации золота и серебра.

«Медноподобный» характер спектров поглощения сплавов системы золото—серебро—медь проявляется и в спектральной зависимости R(λ) (рис. 4). Спад R(λ) сохраняется и в сплавах, лишь незначительно смещаясь по шкале длин волн и делаясь все более размытым с уменьшением содержания меди (сравнить с кривой для чистой меди, см. рис. 1). R(λ) смещается в сторону меньших .длин волн на ту же величину, что и у σ(hω) и ε₂(λ). Столь незначительное смещение края R(λ) в сплавах приводит к тому, что все исследованные сплавы системы золото—серебро—медь имеют характерный красноватый оттенок меди, за исключением сплава с минимальным содержанием меди 25 вес. %. В последнем интенсивность межполосного поглощения вблизи 2 эв снизилась настолько, что это привело к значительному подъему R при 0,54-0,42 мкм. В результате сплав имеет желтоватый оттенок.

Оптические свойства сплавов золото—серебро—медь типичны для многих ювелирных сплавов, и их поэтому удобно брать за основу при рассмотрении более сложных сплавов 375 пробы.

Сравнивая спектральные оптические характеристики сплава 37,5Au—10Ag—48,7Cu—3,8Pd (сплав № 22 в табл. 1) и близкого к нему по концентрации тройного сплава 37,5Au—10Ag—52,5Cu (сплав № 19), можно заметить, что замена части меди на палладий приводит к некоторому снижению отражательной способности во всем интервале видимого спектра, при этом кривые R(λ) этих сплавов подобны. Так как интенсивность межполосного поглощения при этом почти не меняется, сплав № 22 имеет тот же цветовой тон, что и тройной сплав.

Оптические характеристики сплава золото—серебро—медь— индий (№ 25) сопоставлены с характеристиками тройного сплава (№ 19), содержащего столько же меди, а вместо индия — серебро. Замещение части серебра индием приводит к сдвигу низкоэнергетического края поглощения в коротковолновую область приблизительно на 200 Å ик такому же смещению края отражательной способности. Наблюдается небольшой подъем R(λ) в диапазоне 0,57-0,45 мкм. Такое изменение σ(λ) и R(λ) приводит к тому, что красноватый оттенок сплава становится желтоватым и увеличивается светлота цвета.

Оптические спектры последующих сплавов отличаются от рассмотренных тем, что не имеют медноподобных структур. В составе этих сплавов отсутствует медь, либо ее содержание незначительно.

В спектре самого многокомпонентного из исследованных сплавов, относящегося к системе Au—Ag—Cu—Pd—Zn (сплав № 27), отсутствует низкоэнергетический край поглощения меди, хотя cодержание меди равно 27 вес.%. Зато наблюдается пик поглощения, который можно трактовать как высокоэнергетический пик меди, смещенный в низкоэнергетическую область. Оптический спектр этого сплава, по-видимому, приближается к спектрам сплавов золото—серебро, близких к нему по электронной кон¬центрации. Для них характерен плавный подъем σ(λ) с уменьшением длины волны, наблюдающийся в довольно широкой области спектра. Хотя σ(λ) и ε₂(λ) сплавов Au—Ag—Cu—Pd—Zn и тройного (сплав № 21) отличаются, величины R(λ) близки, и только отсутствие резкого спада R(λ) в красной области спектра определяет различие цвета сплавов: пятикомпонентный сплав более желтый, со слегка зеленоватым оттенком.

Рассмотрим оптические свойства двух сплавов на основе золота и серебра, содержащих небольшие переменные добавки In и Ni. По спектральным зависимостям σ(λ) эти сплавы подобны пятикомпонентному сплаву; их оптические свойства, по-видимому, определяются свойствами двойного сплава золото—серебро, близкого по концентрации. Отражательные способности сплавов очень близки.

Анализ экспериментальных данных

Проведенное выше детальное описание экспериментальных спектров поглощения и отражательной способности ряда сплавов 375 пробы, а также визуальная оценка цвета позволяют разделить их на две группы.

Исследования показали, что большая часть изученных сплавов имеет спектры .поглощения σ(λ), ε₂(λ) и ход спектральной и отражательной способности R(λ), напоминающие видоизменение соответствующих характеристик меди. Особенно это относится к низкоэнергетическим чертам спектров, а в основном они определяют цвет сплава. Оказалось, что черты спектра меди сохраняются в тройном сплаве 375 пробы вплоть до содержания меди 25 вес.%. Это согласуется с данными рентгенографического анализа о фазовом составе сплавов системы золото—серебро— медь (см. табл. 1, сплавы № 18—21).

При содержании серебра 10% и более тройные сплавы становятся двухфазными: одна фаза — это твердый раствор меди и золота с небольшой добавкой серебра, вторая — твердый раствор серебра и золота с небольшой добавкой меди. По мере увеличения концентрации серебра в сплаве возрастает содержание второй фазы. Помимо этого, при возрастании концентрации серебра в некоторых пределах изменяется состав фаз, что находит отражение в постепенном росте параметра решетки фазы на основе твердого раствора медь—золото, и, по-видимому, в незначительном смещении края поглощения (см. рис. 2—4). Цвет сплавов обусловлен тем, что край поглощения при изменении состава почти не смещается, уменьшается лишь интенсивность низкоэнергетического поглощения: красноватый оттенок меди присущ и сплавам, но они более светлые. Такая гамма цветовых окрасок связана с особенностями электронной структуры.

То, что край поглощения меди в сплавах почти не смещается по шкале энергий, свидетельствует о сохранении в богатых медью структурных составляющих сплавов высших d-состояний меди локализованными вблизи 2 эв от уровня Ферми. Падение же межполосного поглощения связано с уменьшением содержания в сплаве богатой медью структурной составляющей. Устойчивое сохранение низкоэнергетических d-состояний меди, вообще характерное для сплавов системы золото—серебро—медь, отмечается также для наиболее распространенного сплава 583 пробы (сплав № 17), в котором содержится около 60 ат.% меди (см. табл. 1).

Наблюдается лишь незначительное смещение края поглощения меди а короткие волны: при легировании серебром примерно на 100 Å, при легировании индием — на 200 Å. Такое смещение влияет на цвет, но значительно большее влияние оказывает подъем R(λ), в области 0,57-0,45 мкм, связанный с изменением интенсивности межполосного поглощения.

Среди сплавов с высоким содержанием меди не было обнаружено «медноподобной» окраски только у сплава с 8 вес. % индия. В сплаве отчетливо проявляется медноподобная структура вблизи 2 эв, но существенная добавка индия так деформирует ее, что цвет сплава — желтый. В отличие от тройного сплава с таким же содержанием меди, сплав с индием оказался однофазным (см, табл. 1). Таким образом, подбор легирующих элементов, при котором сплав 375 пробы остается однофазным, способствует получению более насыщенных желтых окрасок.

Основные компоненты сплавов второй группы — золото и серебро (сплавы № 23 и 24). Естественно, что их спектры родственны спектрам двойных Au—Ag сплавов. Электронная структура этих сплавов существенно деформируется с изменением состава. Это в первую очередь касается низкоэнергетических электронных состояний. По мере роста содержания серебра в сплавах высшие d-состояния удаляются от уровня Ферми. Соответственно этому наблюдаются постепенное смещение края поглощения в высокоэнергетическую область и сдвиг края R(λ) в коротковолновую область [4].

Цвет сплавов постепенно меняется от желтого через желтовато-зеленый к белому. Получение на основе этих систем ярких зеленых и синих окрасок исключается. Исследования показали, как характер электронной структуры приводит к определенному цвету сплава. В изученных сплавах на основе твердых растворов Au, Ag и Cu цветовые тона ограничены красными, желтыми и белыми. Не исключена, однако, возможность создания на основе системы золото—медь сплавов. с более глубокими красными тонами, чем у меди.