ЦИАНАКРИЛАТНЫЕ КЛЕИ В ЮВЕЛИРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Фляте А. Д., Кесарев О. В.


Из полимеров, обладающих клеящими свойствами, заслуживают внимания мономерные соединения. Видное место среди них занимают алкил-(арил)-α-цианакрилаты, обладающие высокой реакционной способностью; даже следы влаги, содержащиеся в воздухе, вызывают их полимеризацию. С помощью клеевых композиций на основе этих мономеров можно склеивать самые разнообразные материалы в различных сочетаниях, при этом они образуют прочные клеевые соединения.

Технология синтеза мономерных эфиров α-цианакриловой кислоты впервые в нашей стране разработана Институтом элементорганических соединений АН СССР. В настоящее время Львовский завод «Реактив» производит семь марок цианакри-латных клеевых композиций, получивших общее название Циакрин.

Различные композиции клея Циакрин успешно прошли испытания. Благодаря высоким адгезионным свойствам, а также другим ценным качествам, они широко применяются в машиностроении, приборостроении, горнорудной промышленности и других отраслях народного хозяйства. Цианакрилатные клеи можно использовать для склеивания металлических изделий, работающих в морской воде, а также стекла, металлов, пластмасс, каучука, дерева, бетона, бумаги, кожи, картона. Оптические свойства цианакрилатных клеев позволяют применять композиции Циакрин в качестве оптических контакторов. Цианакрилатные клеи применяются и в медицине: для склеивания легких, тканей кишечника, в глазной и сердечно-сосудистой хирургии, для склеивания костных тканей, при операциях на почке и т. п.

В ювелирной промышленности зарубежных стран успешно используют следующие цианакрилатные клеи: Арон-Альфа (Япония, США), Тиксо-К-1 (Швеция) и пр. Применение цианакрилатных клеев в ювелирной промышленности зарубежных стран подтверждает целесообразность исследования свойств отечественных клеев на основе алкил-(арил)-α-цианакрилатов в целях применения их в процессе изготовления ювелирных изделий.

Цианакрилатный клей отличается от других известных клеев тем, что для проявления его клеящих свойств не требуется добавления специального катализатора, повышенных температур и давления, кроме того, он не содержит растворителя. Отверждение его происходит при легком контактном сжатии склеиваемых поверхностей при комнатной температуре. Продолжительность склеивания зависит от природы склеиваемых материалов: для металла 1-3 мин, для стекла — 10-20 сек, для дерева — 3-5 мин. Скорость отверждения Циакрина зависит также от количества ингибитора в композиции, степени влажности среды, состава композиции и, в какой-то степени, от количества нанесенного клея.

Нарастание прочности клеевого шва заканчивается по истечении 48 час, но уже через 12 час после склеивания прочность соединения становится значительной — приближается к максимальному значению.

Цианакрилатные клеи применяют в интервале температур — + 60-100oС.

Отвержденный Циакрин можно растворить лишь в таких растворителях, как нитрометан, диметилформамид, метилэтилкетон, ацетон.

Для повышения теплостойкости и снижения водопоглощения в состав композиций на основе линейных эфиров цианакриловой кислоты вводят бифункциональные соединения: циклопентадиен (1%) и глицедилметакрилат (5%), повышающие водостойкость; добавки диаллилфталата (10%), улучшающие термостойкость.

Клеевые композиции типа Циакрин нетоксичны, что и позволяет использовать их в медицине. Бактериологический контроль клея подтвердил его полную стерильность, а специальные токсикологические исследования — отсутствие общетоксического действия. Вместе с тем, следует избегать длительного вдыхания паров Циакрина: клей обладает довольно резким запахом, что может вызвать раздражение слизистой оболочки носа и глаз. Поэтому работать с ним следует в хорошо вентилируемом помещении, руки необходимо защищать перчатками или смазывать защитным кремом. Глаза рекомендуется защищать защитными очками. При попадании на кожу его нужно смыть ацетоном, а затем водой.

Циакрин следует хранить в герметичных полиэтиленовых флаконах, в сухих атмосферных условиях при температуре не выше +5oС. Контакт клея с влагой или щелочными реагентами вызывает повышение вязкости, вплоть до потери клеящих свойств. Срок хранения Циакрина при температуре +5oС — 12 месяцев.

Наибольшее распространение в отечественной практике получил цианакрилатный клей на основе этилового эфира α-цианакриловой кислоты — Циакрин-ЭО, выпускаемый по ТУ.14П 1240—71 квалификации ч. Указанный клей должен соответствовать следующим показателям качества:

Внешний вид Бесцветная или слегка желтоватая жидкость
Предел прочности при сдвиге образцов из алюминиевого сплава, кгс/см2 Не менее 90
Содержание SO2,% 0,001 - 0,8

До последнего времени клеевые композици типа Циакрин были практически малодоступны, так как их выпускали лишь в опытно-промышленном количестве и стоимость была высокой (в 1971 г. 1 кг Циакрина стоил ~230 руб.). В настоящее время производство Циакрина освоено в промышленном масштабе, стоимость 1 кг клея снизилась и составляет ~ 120 руб. В будущем клеевые композиции типа Циакрин несомненно станут более доступными и смогут получить более широкое применение.

В связи с тем, что количество шифров изделий с клеевой закрепкой, выпускаемых предприятиями Союзювелирпрома, чрезвычайно велико, целесообразно рассмотреть технологию склеивания, применительно к группам изделий, причем в качестве определяющего фактора принять характер контактируемых поверхностей.

По характеру поверхностей, подлежащих склеиванию, изделия со вставками из цветного камня и самоцветов, янтаря, стекла, жемчуга и декоративных пластмасс можно разделить на следующие группы:

I. Изделия с плоско-параллельными склеиваемыми поверхностями, площади контакта совпадают (запонки, кулоны, броши, кольца).

II. Изделия с плоско-параллельными склеиваемыми поверхностями, площади контакта не совпадают (изделия с облегченной конструкцией мест закрепки — запонки, броши, кулоны, кольца, серьги).

III. Изделия с коническими вставками и конической конструкцией каста (изделия со вставками из амальгамированного стекла — запонки, серьги, кулоны, броши, кольца).

IV. Изделия с закрепкой на штифте (в основном, изделия с жемчугом и янтарем — серьги, кольца, кулоны, броши).

Для всех перечисленных групп изделий существенное требование при подготовке поверхностей под склеивание — отсутствие зазоров. Это требование вытекает из положения, согласно которому с уменьшением толщины клеевого шва прочность клеевого соединения возрастает. При склеивании клеем Циакрин-ЭО зазоры между склеиваемыми поверхностями не должны превышать 0,1-0,2 мм.

На склеиваемую поверхность Циакрин-ЭО выдавливается через отверстие насадки полиэтиленовой ампулы. Расход клея невелик: для гладких поверхностей достаточно одной капли, т. е. ~0,05 г на площадь 6,25 см2. Для пористых поверхностей расход клея немного увеличивается. Втирать клей не следует, так как даже небольшое давление на пленку клея до сцепления поверхностей может вызвать преждевременную полимеризацию и снизить прочность клеевого шва. После нанесения клея на поверхность контактные пары быстро совмещают.

Циакрин-ЭО необходимо наносить всегда на одну из склеиваемых поверхностей, причем в качестве инструментов для нанесения клея следует применять полиэтиленовые ампулы типа Киевпластмасс или фторопластовый дозатор. Использование других инструментов (например, кисточек, стеклянных капельниц и т. п.) должно быть полностью исключено как из-за адгезии клея Циакрин-ЭО к волосу, стеклу, металлу и т. п., так и в силу продолжительности воздействия на клей влаги воздуха, вызывающего преждевременную полимеризацию композиции при подобном нанесении. Кроме того, применение полиэтиленовых ампул или фторопластового дозатора практически исключает контакт с воздухом большого объема клея, а следовательно, и длительное вдыхание паров Циакрина-ЭО.

На изделия I группы клей наносят, выдавливая каплю (или капли) на те поверхности изделий, где необходимо закрепить вставку. На изделия II группы, наряду с капельным методом, можно наносить композицию, выдавливая клей через отверстие насадки ампулы и одновременно промазывая его по контуру.

При склеивании изделий III группы клеевую композицию наносят либо капельным методом на склеиваемую поверхность изделий, либо, в случае, когда это неудобно (например, при малых размерах склеиваемых поверхностей),— на подлежащую склеиванию поверхность вставки. Если необходимо получить каплю меньшего объема, чем та, что выходит при выдавливании из стандартного отверстия насадки ампулы, конец насадки следует оплавить, оттянуть его пинцетом и сделать новое отверстие тонкой нагретой иглой.

На изделия IV группы клей целесообразно наносить на штифт, погружая его в отверстие насадки и слегка сжимая пальцами стенки ампулы. Необходимо отметить, что в соответствии с рекомендациями ВНИИювелирпрома по закрепке жемчуга в ювелирных изделиях применять в качестве штифта гладкую проволоку не следует; лучший вариант — штифт с резьбой. Жемчужина сверлится на глубину около 2/3 ее диаметра, длина штифта должна быть на 1-2 мм меньше глубины просверленного отверстия. Нарезать резьбу в жемчужине не рекомендуется. При креплении жемчужины на пукеле и штифте можно наносить клей на штифт обычным капельным методом.

Удалять затеки клея с изделий можно не ранее, чем через 12 час после склеивания, в противном случае растворитель проникнет в клеевой шов, что приведет к снижению прочности клеевого соединения. Размонтированные клеевые соединения, предназначенные для последующей переклейки, необходимо тщательно очистить от следов клея и соответственно подготовить их поверхности для склеивания.

Следует отметить, что закрепку вставок в изделия всех перечисленных групп с помощью клеевой композиции Циакрин-ЭО нужно рассматривать как финишную стадию процесса изготовления ювелирных изделий. Несмотря на высокие адгезионные свойства этой композиции к склеиваемым материалам, механическое и тепловое воздействие, например при глянцовке, вызывает внутренние напряжения в клеевом шве и снижает прочность клеевого соединения; действие же агрессивной среды, например при отмывке изделий от глянцовочно-полировальной пасты в горячем мыльном растворе с добавлением аммиака, также приводит к существенному снижению прочности клеевых соединений.

Рецептуры и свойства зарубежных цианакрилатных клеев недостаточно полно описаны в литературе и, как правило, носят рекламный характер. Тем не менее, уместно рассмотреть свойства некоторых цианакрилатных клеев, получивших широкое распространение за рубежом, чтобы в дальнейшем можно было сравнить свойства этих клеев со свойствами отечественного клея Циакрин-ЭО.

Наиболее близкими свойствами к отечественному клею Циакрин-ЭО обладает клей Такса, выпускаемый фирмами Австрии, Швейцарии, Швеции. Этот клей применяют в ювелирной промышленности ЧССР для клеевой закрепки вставок в изделиях. Клей представляет собой мономер цианакриалата, не содержащий растворителя. Вязкость мономера при 25oС составляет 125 спз. Благодаря столь невысокой вязкости, расход клея невелик, одна капля обеспечивает склеивание 5 см2 поверхности или, как отмечается в сообщении фирмы, выпускающей этот клей, одним граммом клея Тиксо можно осуществить в среднем 50 склеек. Клей устойчив к действию кислот и разбавленных щелочей, выдерживает нагревание до 120oС (кратковременно до 140oС), длительное воздействие горячей воды (до 70oС).

Клеи Цианобонд и Цемедин также можно использовать в качестве клеев мгновенного действия при склеивании металлов, стекла, термореактивных пластмасс и т. д. При склеивании этими клеями натурального каучука, поливинилхлорида и полистирола прочность клеевых соединений выше прочности склеиваемых материалов. Некоторые марки клеев Цианобонд (например Цианобонд RS-100) не обладают стойкостью к действию 10%-ных растворов соляной кислоты, едкого кали и воды.

В таблице приводятся результаты испытаний на равномерный отрыв образцов, склеенных клеем Циакрин-ЭО и японским клеем Арон-Альфа.

В соответствии с требованиями ТУ 6-09-14-1441—72 расчет среднего значения предела прочности при равномерном отрыве проводили для пяти образцов (на каждый вариант склеивания), причем разница между минимальным и максимальным значениями пяти образцов не превышала 20% среднего значения.

Таблица

Предел прочности исследуемых клеевых соединений при равномерном отрыве, кгс/см2

Наименование клеевой композиции Контактная пара Выдержка образцов, час
при нормальных условиях в жидкости, моделирующей пот в холодной воде, to=18±2oС в горячем растворе моющего средства, to=50oС в холодильной камере, to= -5oС в термостате, to=60±±10oС
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
Арон-Альфа (Япония) Латунь — латунь 100 100 100 93 76 53 97 95 94 71 63 55 73 68 70 80 79 78
Циакрин-ЭО (СССР) Латунь — латунь 220 220 220 197 193 193 202 198 198 200 180 159 190 190 190 178 150 132
Циакрин-ЭО (СССР) Золото — корунд 335 335 335 318 272 250 295 279 275 267 230 190 310 308 308 288 265 258
Циакрин-ЭО (СССР) Серебро — корунд 269 269 269 250 247 247 258 249 238 195 155 146 253 243 238 229 204 195
Циакрин-ЭО (СССР) Серебро — яшма 113 113 113 105 98 95 106 102 99 88 76 64 98 95 94 93 85 81
Циакрин-ЭО (СССР) Серебро — янтарь 45 45 45 41 38 35 40 38 35 33 23 10 39 37 37 36 33 30
Циакрин-ЭО (СССР) Латунь — янтарь 49 49 49 46 42 39 46 44 41 36 25 12 42 40 40 39 36 34
Циакрин-ЭО (СССР) Латунь — яшма 163 163 163 154 150 150 156 152 149 125 106 87 142 137 135 138 123 118


На рис. 1—4 показана графическая зависимость предела прочности (σ) от продолжительности выдержки образцов при нормальных условиях и в условиях, моделирующих процесс эксплуатации изделий.

Полученные результаты при проведении испытаний на рав¬номерный отрыв латунных образцов, склееных японским цианакрилатным клеем и отечественным Циакрин-ЭО, убедительно свидетельствуют в пользу последнего. Высокое значение предела прочности клеевого шва при использовании Циакрина-ЭО в нормальных условиях незначительно меняется под воздействием холодной воды, жидкости, моделирующей пот, отрицательной температуры. Снижение прочности под воздействием повышенной температуры и горячего раствора моющего средства, как для клеевых соединений, полученных с помощью клея Арон-Альфа, так и Циакрина, наблюдается в большей степени, чем в случае воздействия более мягких условий выдержки образцов. Тем не менее, значение предела прочности клеевых соединений на клее Циакрин, испытанных в достаточно жестких условиях, превышает требование ювелирной промышленности к прочности клеевого шва, при нормальных условиях — 25 кгс/см2.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что клеевая композиция Циакрин-ЭО отличается высокой адгезионной прочностью к исследуемым материалам и ее можно рекомендовать для клеевой закрепки вставок из корунда, яшмы, янтаря в изделия из сплавов серебра и золота. Кроме того, результаты натуральных испытаний клеевой композиции типа Циакрин, дают основания полагать, что этот клей сможет найти применение не только для закрепки вставок в касты изделий, но и на различных операциях изготовления ювелирных изделий.

Как показали работы по золочению ювелирных изделий из серебра сплавом золото - кобальт, клеевая композиция Циакрин-ЭО устойчива к действию лимоннокислого электролита, имеющего рН = 4,8-5,2 в условиях золочения.

Работы по выявлению свойств Циакрина, позволяющие расширить область его применения в ювелирной промышленности, показали, что можно производить механическую обработку, полировку и шлифовку цветных камней, самоцветов и янтаря, склеенных этим клеем, а также надежно крепить неметаллические материалы к металлическому звену (сталь, титан) в ультразвуковых системах при частотах ~2000 гц и амплитудах ≤ 15 мк.

Обзор и анализ клеев для ювелирной промышленности Изготовление обручальных колец