Menu

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА БЕЗ СВОБОДНОГО ЦИАНИСТОГО КАЛИЯ

Буткова Г. Л., Зытнер Л. А., Стрюк В. В.


Из драгоценных металлов наиболее широкое применение в самых разных областях народного хозяйства получило серебро [1]. Этому способствовало быстрое развитие электроники, радиоэлектроники, вычислительной техники, ювелирной промышленности. В связи с этим вопросы его рационального использования приобретают важное народно-хозяйственное значение.

Получение блестящих гальванических покрытий непосредственно в процессе электроосаждения позволяет, наряду с сокращением трудовых затрат на механическую обработку, экономить металл. Кроме того, блестящие покрытия серебром обладают повышенной коррозионной стойкостью. Сочетание этих факторов особенно ценно для ювелирной промышленности.

До настоящего времени как в отечественной промышленности, так и за рубежом, наиболее широкое применение нашли цианистые электролиты серебрения [2]. Введение в состав электролитов специальных добавок—блескообразователей как неорганических, так и органических, большинство из которых относится к классу поверхностно-активных веществ (ПАВ), является одним из главных способов получения блестящих катодных осадков. Такие добавки вызывают изменение условий электрокристаллизации металла и свойств электроосадков [3].

Обстоятельные обзоры электролитов блестящего серебрения и применяющихся блескообразователей приведены в [3—7]. Однако данные по использованию блескообразующих добавок носят, преимущественно, рецептурный характер. Так, В. А. Кайкарие в [4] приводит сведения об опробовании большого количества (около 120) добавок в различные электролиты серебрения. Положительные результаты по подбору добавок на основе высказанных теоретических представлений получаются крайне редко [8].

Таким образом, несмотря на большое число исследований по созданию электролитов блестящего серебрения и подбору блескообразующих добавок, эта задача еще не нашла полностью удовлетворительного решения.

Электроосаждение серебра осуществляют из электролитов на основе комплексных соединений серебра. Наиболее устойчивы цианистые комплексы (рК = 21 - 22), особенно в присутствии избытка комплексообразователя — цианистого калия. Свободный цианистый калий в этих электролитах содержится в концентрациях 30-160 г/л. В связи с высокой токсичностью цианистых электролитов такого состава в последние годы ведутся исследования по созданию электролитов без цианистого калия. Эти электролиты содержат в своем составе как цианистые комплексы серебра [9, 10], так и нецианистые — пирофосфатные [И, 12], трилонатные [13, 14] и др.

Авторы статьи исследовали электроосаждение серебряных покрытий из электролитов двух типов: трилонатно-аммиачного [15] и дицианоаргентатно- роданидного [16].

Исследования кинетики электроосаждения серебра из этих электролитов выполняли методом снятия катодных поляризационных кривых [17]. Измерения катодной поляризации при электроосаждении серебра проводили в термостатированной электрохимической ячейке при темпеартуре 20±1oС. Поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом режиме, используя потенциостат П-5827 с автоматической записью на регистраторе-потенциометре КСП-4. В качестве рабочего электрода применяли платиновый электрод с поверхностью S = 2 см2. Для сравнения был взят насыщенный при 20°С хлорсеребряный электрод; вспомогательный электрод серебряный (серебро Ср 999,9).

С целью получения сравнимых и воспроизводимых результатов поляризационных измерений рабочий электрод покрывали слоем серебра из электролита предварительного серебрения с содержанием серебра металлического 5 г/л при плотности тока 0,8 А/дм2 в течение 60 сек.

Для определения режима регистрации поляризационных кривых проверяли влияние различных скоростей развертки потенциалов на величину поляризации в растворе без добавок. В результате был выбран режим регистрации, при котором потенциал линейно изменялся во времени со скоростью 0,1 и 0,02 В/мин. Результаты всех измерений пересчитывались по отношению к нормальному водородному электроду (н. в. э.) Все растворы готовили на дистиллированной воде, используя реактивы марки ч. д. а. и х. ч.

Рис. 1. Поляризационные кривые выделения серебра из различных электролитов.
1 — трилонатно-аммиачный; 2 — дицианоаргентатно-роданидный; 3 — цианистый

Из сравнения поляризационных кривых (рис. 1) видно, что осаждение серебра из трилонатно-аммиачного электролита происходит в области положительных потенциалов (φp= +0,32 В). Равновесные потенциалы электродов в цианистом и дицианоаргентатно-роданидном электролите находятся в значительно более отрицательной области и составляют соответственно —0,45 В (кривая 2) и —0,30 В (кривая 3).

Ход поляризационных кривых в нецианистом электролите и электролитах на основе цианистого комплекса также отличается. Осаждение серебра в первом электролите происходит с незначительной поляризацией, в то время как во втором и третьем электролитах катодный процесс сопровождается заметной поляризацией. На участке перегиба (кривая 3) намечается площадка предельного тока. Области потенциалов и рабочих плотностей тока, при которых получаются качественные покрытия в электролитах 2 и 3 близки. Отличие в ходе поляризационных кривых (1—3) можно объяснить различной природой комплексообразователей и значительно большей устойчивостью цианистых комплексов серебра по сравнению с трилонатно-аммиачными (рКтр-ам=9 - 11). Различие в ходе поляризационных кривых 2 и 3 при низких плотностях тока связано, очевидно, также с различной природой разряжающихся комплексов, так как в дицианоаргентатно-роданид¬ном электролите присутствует второй комплексообразователь — роданистый калий. Выяснение механизма разряда серебра из этого электролита представляет практический интерес.

Дальнейшие исследования показали, что трилонатно-аммиачный электролит позволяет получать блестящие покрытия только в узком интервале плотностей тока (это может быть связано с незначительной поляризуемостью электрода), а ширина диапазона блескообразования является, как известно, очень важной эксплуатационной характеристикой электролита. Производительность его не выше, чем у цианистого (рабочие плотности тока — 0,3 - 0,5 А/дм2).

Патентная литература [18—21] содержит много сообщений о введении в цианистые электролиты серебрения в ка-честве блескообразователей различных соединений селена. В связи с тем, что поляризационные кривые, полученные в цианистом и дицианоаргентатно-роданидном электролитах, находятся в одной области потенциалов, авторы опробовали в качестве блескообразователя в электролит состава KAg(CN)2 —60 г/л и KCNS—100 г/л соединения селена в различных валентных состояниях. Положительные результаты были получены при введении Se2-. Однако добавка одного лишь Se2- не оказывает блескообразующего действия. Блеск на покрытии появился при введении в электролит одновре-менно с Se2- так называемого вторичного блескообразователя, являющегося ПАВ, — продукта конденсации сульфокислот нафталина и формальдегида.

Область получения блестящих осадков соответствует интервалу потенциалов — 0,85-1,15 В (рис. 2, кривая 1). На участке поляризацоиной кривой до потенциала ~ —0,85 В получаются светлые, гладкие покрытия, а в области потенциалов отрицательнее —1,15 В осадки теряют блеск и темнеют. При потенциалах — 1,45 В происходит совместное выделение водорода и серебра. Катодный осадок серый и губчатый. Такое изменение внешнего вида гальванического осадка в зависимости от величины катодной поляризации характерно и для цианистого электролита (См. [3], стр. 437). Отличие состоит в том, что область образования качественных осадков (- 0,45 - 1,2 В) в электролите с блескообразователем значительно расширена по сравнению с цианистым электролитом (- 0,4 - 0,85 В).

Рис. 2. Поляризационные кривые выделения серебра в электролитах с содержанием серебра 30 г/л.
1 — цианистый; 2 — дициано-аргентатно-роданидный с блескообразующей добавкой

Перемешивание электролита (рис. 3) значительно повышает предельную плотность тока по серебру (кривая 2), что свидетельствует о наличии концентрационной составляющей поляризации. Перемешивание позволяет значительно (до 7-8 А/дм2) увеличить интервал плотностей тока, в котором получаются качественные блестящие покрытия, что, как уже отмечалось, весьма важно для практического использования электролита.

Рис. 3. Влияние перемешивания на катодную поляризацию серебрав дицианоаргентатно-роданидном электролите с блескообразующей добавкой.
1 — без перемешивания; 2 — с перемешиванием
Рис. 4. Влияние блескообразующей добавки на катодную поляризацию серебра в дицианоаргентатно-роданидном электролите.
1 — без добавки; 2 — с добавкой

При сравнении поляризационных кривых (рис. 4) видно, что введение в электролит блескообразующей композиции (кривая 2) вызывает эффект деполяризации, повышает предельную плотность тока по серебру и значительно увеличивает перенапряжение выделения водорода. Наличие эффекта деполяризации хорошо согласуется с литературными данными [22] о действии эффективных блескообразователей на катодную поляризацию серебра. Деполяризация в этом случае может быть вызвана эффектом сплавообразования серебра с селеном. При анализе катодного осадка в нем обнаружен селен в количестве 0,04%.

Выяснение роли каждого компонента добавки в образовании наблюдаемых эффектов представляет большой интерес. Для решения этих вопросов необходимо дальнейшее изучение кинетических закономерностей электроосаждения серебра в данном электролите, что даст возможность активно управлять процессом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Малышев В. М., Румянцев Д. В. Серебро. М., «Металлур¬гия», 1976, 7.

2. Крузенштерн А. Гальванотехника драгоценных металлов. М.,«Металлургия», 1974, 133.

3. Матулис Ю. Ю. Блестящие электролитические покрытия. Вильнюс, «Минтис», 1969, 77.

4. Кайкарис В. А. Изучение процесса электроосаждения серебра. Автореферат дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук. Вильнюс, 1969.

5. Williames D. — «Electroplat. and Metal Finish», 18, 1965, 270.

6. 3ытнер Л. А., Никитин М. К., Стрюк В. В. Электролиты блестящего серебрения. — Сб. трудов ВНИИювелирпром. Вып. 2. Л.,

7. Кривцова Г. Е. Исследование процесса блестящего серебрения из трилонных электролитов. Канд. дисс. на соискание уч. степени канд.техн. наук. Иваново, 1973.

8. Кудрявцева И. Д., Скалозубов М. Ф., Юринская Л. В. К вопросу о применении двухфакторной теории блескообразования. «Электрохимия», VII, 10, 1971, 1429—1432.

9. Э. Вячеславов П. М. и др. Гальванотехника благородных и ред¬ких металлов. М.—Л., «Машиностроение», 1970, 23.

10. Кайкарис В. А., Пиворюнаите И. Ю., Маркушас В. В. — «Электрохимия», 2, 1966.

11. Орехова В. В. Исследование процесса серебрения из комплексных электролитов на основе пирофосфатных солей. Автореферат канд. дисс. Харьков, 1965

12. Пурин Б. А., Цера В. А. Комплексный нецианистый электролит серебрения. — «Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов». Приволжское кн. изд-во, Пензенское отд., 1976, 52—54.

13. Киселева В. Л., Кривцова Г. Е., Яковлев Н. В. Блестящее серебрение из аммиачно-трилоновых электролитов. — «Электролитические покрытия в приборостроении». Л., ЛДНТП, 1971, 94—97.

14. Кудра О. К., Избекова О. В., Гаевская Л. В. — Вестник Киевского политехнического ин-та, сер. «Хим.машиностроение и технология», № 7, 1970, 86—88.

15. Буткова Г. Л., Зытнер Л. А , Стрюк В. В. Электроосаждение серебра из трилонатно-аммиачного электролита. — Сб. трудов ВНИИювелирпром. Вып. 11. Л., 1976, 56-61.

16. Буткова Г. Л., Зытнер Л. А., Стрюк В. В. Высокопроизводительный электролит серебрения. — «Высокопроизводительные электролиты для нанесения металлических покрытий». Л., ЛДНТП, 1975, 81—83.

17. Ваграмян А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования процессов электроосаждения металлов. М., изд-во АН СССР, 1955, 12.

18. Патент ФРГ, № 1140425, 1963.

19. Патент Голландии, № 103035, 1962.

20. Патент ЧССР, № 110224, 1964.

21. Патент ФРГ, № 26995, 1964.

22. Молчадский А. М., Лебедникас Б. И., Матулис Ю. Ю. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, Гос. изд. полит, и научн. литер. Лит. ССР, 1963, 271.