14-каратные сплавы красного золота для литья по выплавляемым моделям

Введение

В этом исследовании мы рассмотрели сплавы золота с цветом, аналогичным опорному сплаву, но с лучшей комбинацией характеристик для литья по выплавляемым моделям.

Наиболее важными характеристиками для литья по выплавляемым моделям являются:

1. Способность полного заполнения формы;

2. Газовая и усадочная пористость;

3. Размер зерна;

4. Устойчивость к окислению при литье;

5. Температура плавления сплава;

6. Температурный интервал плавления;

7. Твердость.

С практической точки зрения эти характеристики имеют разную степень важности. Очевидно, что конечный результат будет результатом компромисса между различными требованиями.

Газовая и усадочная пористость

Газовая пористость должна быть полностью устранена. Усадочной пористости нельязя полностью избежать, но она должна быть соответствующим образом распределена и локализована. Это означает, что пустоты, полученные сжатием металла в процессе затвердевания, должны быть расположены в питающем литнике и / или внутри основной массы и вне поверхности отливки.

Устойчивость к окислению при литье

Стойкость к окислению достигалась, главным образом, добавлением кремния в состав сплава, это особенно важно для литья с камнями. В этом случае отливки должны обладать очень хорошей антиокислительной способностью, особенно в местах углублений под камнями.

Размер зерна

Размер зерна должен быть как можно меньше,в зависимости от вышеуказанных п.п. 1 и 2. Мелкое зерно позволяет получить качественную блестящую полировку.

Температура плавления сплава

Она должна быть как можно более низкой (во всех случаях ниже 1000^oС), чтобы свести к минимуму разложение сульфата кальция и в соответствии с п.п. 1 и 6.

Температурный интервал плавления

Он должна быть как можно более узким, чтобы свести к минимуму усадочную пористость, но при достижении компромисса с пунктом 2 ( кремний расширяет диапазон плавления).

Способность полного заполнения формы

Когда другие условия остаются постоянными, заполнение формы сильно зависит от формы и от температуры жидкого металла. Компромисс с пунктами 1, 2 и 4, должен быть найден.

Твердость

Обычно твердость не является проблемой для 14 каратного красного золота, поскольку возможно получить достаточно высокий уровень твердости (> 120 HV).

Экспериментальная часть

В ходе эксперимента были получены 35 различных сплавов 14 каратного золота. В качестве лигатуры использовали 11 металлов: Au, Ag, Cu, Zn, In, Ga, Ni, Sn, Re, Ir, Si. Содержание золота в них поддерживалось постоянным – 585 ‰. Концентрация других легирующих элементов варьировалась в следующих диапазонах:

Таблица 1

Ag	40	al	80‰
Zn	0	al	25‰
In	0	al	10‰
Ga	0	al	10‰
Ni	0	al	8‰
Sn	0	al	3‰
Re	0	al	2‰
Ir	0	al	1,25‰
Si	0	al	2,1‰
Сu	остальное

Все сплавы были произведены из чистых, сертифицированных металлов. Предварительная операция варки была проведена в индукционной печи статического нагрева. Расплав защищали восстановительным пламенем пропана. Расплавленный металл быстро выливали в горячую (около 300 ^o С) металлическую форму и, таким образом, получали слиток толщиной 8 мм. Слиток затем прокатывали до 1 мм и лист разрезали на мелкие кусочки, подходящие для плавки в вакуумной литейной машине. Дальнейшая операция плавления была проведена для образцов, используемых для визуального наблюдения на сторонах листового проката. Расплавленный металл был отлит в ту же форму, как и прежде, и потом был обжат раскатыванием на 60-75%.

Плавление всех образцов проводилось при следующих условиях:

• температура металла: на 100 ° С выше температуры ликвидуса;

• температура опоки: 550^oС;

• избыточное давление: 2,5 бар;

• задержка перед закалкой в воде: 10 минут;

• вес расплава: 185 грамм.

Используемая для испытаний елочка состояла из 3 сфер с диаметром 15,5 мм, стояк был диаметром 3.9 мм Сферы были расположены бок о бок с заполнением сверху. Также на елке присутствовали четыре пластины размером 16 х 8 мм и толщиной 2 мм.

Сферы были пронумерованы 1, 2 и 3 и были разрезаны и расположены перпендикулярно литнику, чтобы получить 2 полушария, которые были использованы для изучения усадочной пористости и кристаллической структуры. Небольшие пластинки были использованы для оценки цвета.

Форма елочки, размер и положение сфер и литников были выбраны для создания более очевидных дефектов и представляют наш стандарт промышленных испытаний. Далее мы с помощью таблиц покажем влияние следующих факторов:

• елочки;

• кристаллической структуры отливки;

• дефекты, присутствующие в сферах в позициях 1, 2 и 3;

• аспект поверхности и/или из сторон проката образцов.

Общий план работы начинали с производства и оценки первого набора сплавов, содержащего различные легирующие элементы для того, чтобы сделать предварительные сравнительные испытания и прийти к предварительным выводам. Второй набор сплавов был отобран для получения конечного результата.

Предварительные испытания

Влияние цинка, индия и галлия

В таблице 2 приведен состав исходного сплава (1_RIF585_80 AgCu), который является отправной точкой для разработки группы опытных сплавов.

Таблица 2

Состав сплава, вес‰

Сплав	Au	Ag	Zn	Cu	Ga	In
1_RIF585_80AgCu	585	80	-	335.0	-	-
2_AgZnCu	585	70	8	337,0	-	-
3_AgInCu	585	70	-	337,0	-	8
4_AgGaCu	585	70	-	337,0	8	-

Сравнительными испытаниями было установлено (см. рис 1):

• Елочка окисляется во всех случаях (немного меньше для сплава 4);

• В исходном сплаве дефекты усадки в основном расположены во внутренней части отливок, а в других сплавах они ближе к поверхности;

• Дефекты поверхности более или менее очевидно присутствует во всех сплавах;

• Размер зерна резко снижается при добавлении цинка, и еще более резко снижается при добавлении индия и галлия.

Наиболее важным эффектом, наблюдаемым для этих сплавов является то, что Zn, In и Ga, добавленные в сплавы по отдельности, вызывают заметное измельчение зерна в отливках. Лучший результат был получен для галлия.

Влияние кремния

Состав кремнийсодержащих сплавов показан в таблице 3

Сплавы с 5 по 8 имеют аналогичный состав, с той лишь разницей, что туда добавляли устойчиво возрастающие количества кремния (от 100 до 400 промилей) с тем, чтобы оценить эффект устойчивости к окислению.

Сплавы 9 и 10 были использованы для изучения совместного действия кремния (600 частей на миллион), индия и галлия при постоянном содержании цинка.

Сплав 11 содержит большое количество кремния (2100 промилей), повышенное содержание цинка и более низкое содержание серебра.

Для сплавов с 5 по 8 наблюдалось (см.рис.2):

• При переходе от сплава 5 к сплаву 8 стойкость к окислению елочки постепенно улучшается, но остатки оксида всегда присутствуют (неполная деоксидация);

• Дефекты усадки расположены во внутренней части отливок;

• Дефекты поверхности минимальны во всех сплавах;

• Размер зерна большой и похож на опорный сплав.

Характерным для этой группы сплавов, является то, что дефекты усадки расположены во внутренней части отливок , поверхностные дефекты снижаются, но размер зерна очень велик.

В сплавах 9-10-11 наблюдалось (см. рис. 3);

• Во всех случаях елочка полностью не окислена (лучше всего этот эффект проявился в сплаве 11, который содержит больше кремния);

• Дефекты усадки расположены во внутренней части отливок, за исключением сплава 11 (более высокое содержание кремния), где они находятся ближе к поверхности;

• Дефекты поверхности минимальны для сплавов 9 и 10, но очевидны в сплаве 11;

• Все сплавы показывают большой размер зерна. В сплаве 11 была отмечена слоистая структура, направленная к внутренней части отливки.

Наиболее важный эффект, наблюдаемый в этой группе сплавов - это то, что до содержания кремния 600 промилей дефекты усадки расположены во внутренней части отливок, поверхностные дефекты снижаются, но размер зерна очень велик.

Обсуждение поведения кремния в сплавах для литья по выплавляемым моделям

Хорошо известно, что кремний улучшает заполнение форм и деоксидацию отливок.

До сих пор считалось, что только реакцией кремния с кислородом (кислород может поступать из воздуха или уже присутствовать в сплаве) с образованием двуокиси кремния (SiO₂), можно объяснить хорошую деоксигенезацию елочки и улучшение заполнения формы.

Предварительные результаты исследований, проведенных ProGold, позволяют предположить, что это верно лишь отчасти. Ведется работа по уточнению реального механизма влияния кремния в литье по выплавляемым моделям из сплавов золота и серебра. Результаты будут показаны на следующей конференции по ювелирным технологиям.

В настоящее время мы можем сказать, что кремний образует своего рода соединения с высоким поверхностным натяжением в расплавленном сплаве. Это соединение переходит на поверхность расплава и образует тонкий слой, который препятствует испарению цинка и всех летучих (низкокипящих) компонентов сплава.

В случае литья по выплавляемым моделям, эта пленка минимизирует непосредственный контакт металлов, образующих сплав с сульфатом кальция и действие соответствующих реакций, даже если реакция этой пленки с сульфатом кальция или сульфата кальция с продуктами распада не может быть исключена.

Поэтому было высказано предположение, что эта пленка, то есть свободный от окислов и сульфидов слой, в дополнение к снижению реакции сплава с продуктами разложения сульфата кальция может позволять потоку жидкого металла легче литься, что приводит к улучшению заполнение формы. Кроме того, межфазное натяжение между "соединением кремния" и расплавленным металлом должно быть принято во внимание.

Вышеизложенная гипотеза была подтверждена в следующих экспериментах:

1) Основной литник елочки кремнийсодержащего сплава нагревали до 650^o° С в печи в окислительной атмосфере, и было обнаружено, что окисляется только срезанная поверхность литника. Остальная поверхность литника остается неизменной. Было установлено, что соединение кремния присутствует только на наружной поверхности литника. Это соединение может образовываться в жидкой фазе и во время затвердевания. Кроме реакции с сульфатом кальция может иметь место комбинация различных факторов. Исследование началось с этого наблюдения.

2) Во время испытаний для определения температуры плавления и затвердевания сплава методом дифференциального термического анализа (DТА) в сплавах, содержащих цинк с и без кремния, потери веса наблюдаются только в образцах без кремния (при постоянной концентрации других элементов). Далее были проведены эксперименты с 14-каратным сплавом золота, содержащем 6,3% цинка и не содержащем кремния. Состав сплава определяли до и после испытания DТА и было обнаружено, что сплавы теряли более 90% цинка. Потери цинка соответствуют потере веса образца, а это означает, что почти весь цинк испарился. Кроме того исследование DТА графиков сразу же показало аномалию между кривыми нагревания и охлаждения. Солидус и ликвидус температур (начало и конец плавки,) измеренные при нагревании не совпадают с соответствующими температурами (начало и конец затвердевания), измеренными при охлаждении. В частности, было обнаружено, что затвердевание начиналось при температуре выше температуры полного расплавления, как если бы присутствовало два различных сплава. Напротив, в сплаве, содержащем и цинк, и кремний, потеря веса была очень незначительна (менее 10% от количества цинка). (14 каратный сплав золота, содержащий 300 промилей кремния и 6,3% цинка). Для этого сплава DТА тесты показали очень хорошее соответствие между кривыми нагревания и охлаждения.

Дальнейшие испытания подтвердили вышеописанные результаты.

Влияние зернистости

Составы сплавов, используемых для предварительного изучения влияния зернистости металла, приведены в таблице 4.

Таблица 4

Состав сплава, вес‰

Сплав	Au	Ag	Zn	Cu	Ir
1_RIF585_80AgCu	585	80	-	335.0	-
34_Ir1245AgZnCu	585	74,7	4,1	334.8	1,245
35_Ir1200AgZnCu	585	45	25	343,8	2,100

Эти сплавы были разработаны для пластической деформации. Мы не будем останавливаться на механических характеристиках, а рассмотрим только влияние на величину зерна. В этом случае был использован иридий.

Сплав 1 - базовый для сравнения, а сплавы 34 и 35 содержат различные количества цинка. Содержание серебра было понижено, чтобы поддерживать нужный цвет (см Таблицу 7, ниже).

Внешний вид поверхности и боковых сторон прокатанного образцов (75%-ная холодная прокатка с последующим отжигом при 650-700 или 750^o C в течение 18 минут) сравнили по размеру зерен, чтобы показать, как этот эмпирический, но практический метод может быть использован для предварительной оценки размера зерен сплава.

Установлено, что (см. рис.4):

• В сплаве 35 наблюдалась совсем маленькая шероховатость боковых поверхностей, т.е. наилучший размер зерна;

• Сплавы 34 и 35,дают меньший рост зерна при увеличении температуры отжига;

• С той же температурой отжига, размер зерен значительно меньше в сплавах с добавкой измельчителей зерна.

Мы не будем останавливаться на деталях (механических характеристиках и т.д.), но мы подчеркиваем, что измельчители зерна для сплавов позволяют подвергать их сильной холодной деформации и более высоким температурам термообработки (отжига, гомогенизации, а в случае цепи - пайке) без образования или с минимальным образованием апельсиновой корки.

Зернистость сплавов для литья по выплавляемым моделям

Эффект измельчителей зерна в золотых сплавах для литья по выплавляемым моделям хорошо известен.

Очевидно, что сплав с мелким или очень мелким зерном будет способствовать получению отливок с хорошей полированной поверхностью.

Применение измельчителей зерна требуется также, чтобы уравновесить рост зерен, вызванный кремниевой добавкой.

В дополнение к иридию, влияние которого уже известно, были проведены предварительные испытания для изучения влияния рения (Re).

Применение рения в качестве измельчителя зерна для литья по выплавляемым моделям

Составы ренийсодержащих сплавов, аналогичных опорному сплаву приведены в таблице 5.

В этой группе сплавов содержание Au, Ag и Zn было постоянным. Изучалось влияние различных добавок галлия и кремния. Иридий и рений были использованы для измельчения зерна (в сочетании друг с другом).

Установлено (см. рис. 7):

• Антиокислительный эффект наблюдался во всех случаях (немного меньше у сплавов 25 и 27, содержащих только 200 проб Si);

• Заметны дефекты усадки и они направлены в сторону поверхности отливок (за исключением сплава 27);

• Совместное применение Ir и Re (сплав 27) не улучшает эффект измельчения зерна;

• Размер зерна мал только в сплаве 25 (200 проб Si);

• Более высокая шероховатость сторон проката образцов (сплав 26) соответствует большему размеру зерна.

В таблице 6 приведен состав группы сплавов с постоянной концентрацией иридия (700 проб) и галлия (10 ‰) с различными концентрациями кремния (от 400 до 800 проб), серебра, меди и цинка.

Эти сплавы представляют собой убедительный набор для достижения конечного результата.

Было установлено (см. рис. 8-9):

• Деоксидирование елочки во всех случаях;

• Дефекты усадки всегда сосредоточены во внутренней части отливок, за исключением сплава 31 (800‰ Si и 20‰ Zn – при высокой концентрации для обеих добавок);

• шероховатость сторон проката образцов соответствует размеру зерна.

Оценка цвета

Некоторые из сплавов были оценены по цвету с тем, чтобы оценить влияние состава на цвет. Результаты показаны в таблице 7.

Обсуждение

CIELab цветовые координаты представляют все цвета, которые может видеть человеческий глаз. Это математическая система использует 3 переменные L*, а* и b*. L* представляет яркость (L* = 0 соответствует черному цвету, L* = 100 соответствует белому), a* представляет собой компонент, идущий от красного до зеленого (a* = 100 соответствует полностью красному, а* = - 100 соответствует полностью зеленому), b* представляет собой компонент цвета, идущий от желтого до синего (b* = 100 соответствует желтому, б* = -100 соответствует синему).

В сплавах 2, 3 и 4 содержание Au, Ag и Cu поддерживали постоянным, сравнивали влияние добавок Zn, In и Ga. Галлий дает сильный сдвиг в сторону желтого. Если сравнивать эти цифры с эталонным сплавом(сплав 1), то можно установить следующие данные, связанные с концентрацией серебра:

1. Zn/Ag = 0.40

2. In/Ag = 0.50

3. Ga/Ag = 0.38

Это означает, что добавление 0,40 г Zn, 0,5 г In и 0,38 г Ga вызвают тот же цветовой сдвиг в сторону желтого, как и 1 г Ag.

Эти экспериментально полученные коэффициенты могут быть использованы на практике для расчета окраски сплава в зависимости от состава с приемлемой погрешностью.

Кремний приводит к сдвигу к желтым тонам, но не вызывает существенного изменения цвета, как можно видеть у сплавов 2, 5 и 8. Эффект, который наблюдается в сплаве 11, следует приписать, главным образом, более высокому содержанию цинка и более низкому содержанию серебра. Добавление аналогичных количеств Ga при постоянном содержании Zn и Ag (сплавы 9 и 10) вызывает значительный сдвиг в сторону желтого по сравнению с подобными сплавами 2, 3 и 4. Si вызывает незначительный эффект.

Влияние Si оценивалось путем сравнения следующих пар сплавов: 28-29, 30-31 и 31-32, где Si присутствует в различных концентрациях (400- 600 - 800 промилей). Существенного влияние не наблюдалось. Наблюдаемые различия цветов можно объяснить различными содержаниями Ag и Zn. Сплавы 34 и 35 используются для пластической деформации ( кремний не добавляли).

Температура и диапазон плавления

Чтобы получить дополнительные данные для оценки некоторых экспериментальных сплавов для них методом DТА провели определение температуры плавления и затвердевания.

Результаты показаны в таблице 8.

Сплавы без кремния

У сплавов 2, 3 и 4 одинаковое содержание Au, Ag и Cu и те же добавки: Zn, In и Ga соответственно. Температура ликвидуса показывает незначительные изменения, чуть более значительное понижение вызывает Ga.

Индий приводит к более значительному понижению температуры солидуса вслед за галлием. Индий и галлий поэтому используют в припоях.

Сплав 3 с 8‰ индия показывает широкий диапазон плавления (61^o С).

Сплав 34 частично сопоставим со сплавом 2 и показывает те же значения температуры. Сплав 35 с более высокой концентрацией Zn и Cu, показывает более высокие значения температур солидуса и ликвидуса, но диапазон плавления (37 - 38^oС) такой же.

Сплавы с кремнием

Кремнийсодержащие сплавы выказывают существенное понижение температуры солидуса. Сплав 11 (таблица 2) содержит 2,100 проб Si, его состав частично похож на сплав 2, но диапазон плавления 74^oС.

Состав сплава 32, содержащего содержит 600 проб Si, отличается от состава других сплавов, но предполагается, что влияние кремния на снижение температуры солидуса компенсируется влиянием галлия на температуру ликвидуса, поэтому диапазон плавление (50^oС) вполне приемлем.

Заключение

В этом исследовании мы сосредоточились на практических результатах, несмотря на то, что были сформулированы некоторые новые гипотезы по механизму действия кремния в литье по выплавляемым моделям из сплавов золота.

При изучении влияния компонентов лигатуры не свойства сплавов золота для литья по выплавляемым моделям было установлено следующее:

• На основании представленных результатов установлено, что индий нельзя использовать для этих сплавов, так как он способен образовывать летучие оксиды, снижает температуру солидуса и расширяет диапазон плавления, даже при низкой концентрации;

• На данный момент использование рения как измельчителя зерна не рассматривается, потому что Re трудно ввести в сплав. Трудно также приготовить лигатуры, так как это требует использования никеля. В желтом золоте, содержащем никель, он должен быть заявлен при концентрации выше 0,05%;

• Добавление 10 - 20‰ цинка вызывает, в общем, существенное улучшение характеристик, особенно в сочетании с кремнием (в диапазоне 200-600 проб);

• Кремний дает очень хорошие результаты, если его концентрация удерживается между 200 и 600 проб, при этом содержание цинка лежит в диапазоне от 10 до 20 ‰ и галлия от 10 до 15 ‰ (эти максимальные значение требуют дальнейшего изучения), а содержание иридия не более, чем 700 проб;

• Галлий при использовании в сочетании с кремнием оказывает исключительно благоприятное воздействие на дефекты усадки в отливках. В нашем случае 10 ‰ галлия в сочетании с 200-600 пробами Si приводит к тому, что дефект усадки располагается во внутренней части отливки;

• Концентрацию иридия следует удерживать менее 700 проб в тех случаях, когда в сплаве присутствует 600 проб кремния. При более высоких концентрациях и при некоторых условиях эксплуатации (в частности, но не исключительно для высокой температуры расплава и опоки) иридий может образовывать силициды. Эти силициды вызывают образование твердых бледных пятен, идущих к наружной поверхности отливок и вызывающих дефекты, которые очень трудно удалить.

Экспериментальные сплавы 28, 30 и 32 отвечают всем вышеуказанным требованиям.

Сплав 32 полностью отвечает требованиям цвета.

Ссылки

1. Max Hansen and Kurt Anderko – Constitution of binary alloys – second edition

2. ProGold Patent N° V2004A102 of April 30, 2004, “A red alloy for precious metal products with reduced defects occurrence”