Натуральные синие, серые и фиолетовые бриллианты: очарование глубин

Среди цветных бриллиантов голубые пользуются большей известностью благодаря выдающейся экспозиции бриллианта «Хоуп» в Смитсоновском институте в Вашингтоне — для других крупных цветных бриллиантов аналогичной публичной сцены нет. Несколько других исторических голубых бриллиантов также овеяны легендами. Кроме того, недавно обнаруженные камни продаются на аукционах за баснословные суммы (см. раздел A). Например, бриллиант «Голубая луна Жозефины» весом 12,03 карата был продан за 48,5 миллиона долларов в 2015 году, установив мировой рекорд — более 4 миллионов долларов за карат.

За последнее десятилетие GIA исследовал более 15 000 природных сине-серо-фиолетовых алмазов, включая более 6000 с неизменёнными описаниями синего цвета (рис. 1). Хотя существует несколько различных причин синего цвета алмазов, наиболее распространённой причиной, на которую приходится более половины природных неизменённых голубых алмазов является определенное количество бора в сочетании с крайне низким содержанием азота. Алмаз Хоуп, возможно, самый известный цветной алмаз в мире, получил свой цвет благодаря 360 ppb нейтрально заряженного бора.

Цель данной статьи — предоставить подробный отчет о геммологических и спектроскопических характеристиках природных сине-серо-фиолетовых алмазов, окрашенных различными механизмами, чтобы помочь отрасли лучше понять эти красивые и часто чрезвычайно ценные драгоценные камни. Описание этих алмазов начнётся с обсуждения их окраски. В описании цветовых градаций следует упомянуть, что глазу сложнее интерпретировать тонкие различия в оттенках очень светлых бриллиантов, чем в более. Поэтому для самых светлых цветовых градаций используется меньше названий оттенков, а описание цвета охватывает более широкую область цветового круга. Из более 6000 бриллиантов синего цвета в этом исследовании 42% относились к самым светлым цветовым градациям (тусклый, очень светлый, светлый; рисунок 2, справа).

Синий/серый/фиолетовый цвет ювелирных алмазов может охватывать широкий диапазон в терминологии описания цвета GIA (рисунок 1). В данной статье включены все природные фантазийные алмазы с преобладающим синим, серым или фиолетовым цветом. Из более чем 15 000 синих/серых/фиолетовых алмазов, наблюдавшихся в GIA за последнее десятилетие, большинство были немодифицированными синими (37,8%) или серыми (33,1%). Далее по распространенности следовали алмазы от серо-голубой до сине-серой окраски, за которыми следовали зелено-голубые алмазы. Наименьший процент принадлежал алмазам фиолетовой окраски (рисунок 2, слева). Ниже мы описываем основные причины цвета: три из них связаны с наличием структурных дефектов, а одна – с наличием микровключений. Типичные алмазы и видимые/ближние инфракрасные (Vis-NIR) спектры для этих четырех причин цвета показаны на рисунках 1 и 3 соответственно.

Бор. Природные алмазы типа IIb изучались еще в 1950-х и 60-х гг. и первоначально ответственным за цвет была признана примесь алюминия. Но в конечном итоге, бор был однозначно идентифицирован как естественная примесь, обусловливающая наблюдаемый цвет и полупроводимость.

Алмазы типа IIb идентифицируются по характерному инфракрасному поглощению при 2800 см^⁻¹. Площадь под этим пиком поглощения также можно использовать для расчета нескомпенсированной концентрации бора, которая представляет собой общую концентрацию бора за вычетом любых доноров, таких как азот. Компенсация происходит, когда электрические акцепторы (например, бор в алмазе) и электрические доноры (например, азот) компенсируют электрический заряд друг друга. Именно этот нескомпенсированный пик поглощения бора с центром при 2800 ^⁻¹ в инфракрасной области создает постепенно уменьшающийся градиент поглощения, который простирается в ближнюю инфракрасную и красную области видимого спектра и обуславливает синюю окраску (рисунок 3А и рисунок 4). Помимо поглощения, которое бор создает в красной области видимого спектра, дефекты неопределенной структуры, связанные с пластической деформацией, создают поглощение на длинах волн менее 500 нм, что может добавлять серый компонент. Однако более высокая концентрация бора обычно связана с более высоким градиентом поглощения и более интенсивным синим цветом. Содержание бора не приведет к синему цвету, если в алмазе также присутствует достаточное количество конкурирующих дефектов. Необходимость как присутствия бора, так и отсутствия обнаруживаемого азота – среди других доноров, таких как дефекты, связанные с облучением, – создает (крайне редкие) геологические условия, при которых образуются природные алмазы типа IIb.

Водород. Наблюдаемый цвет в алмазах с водородным дефектом обусловлен вкладом двух широких полос поглощения, создающих окна пропускания в синей и красной областях спектра поглощения. Две основные широкие полосы поглощения охватывают диапазон 500–760 нм (и обычно центрируются около 530 и 720 нм, хотя центральные положения могут различаться в зависимости от алмаза; см. рисунок 3B), наряду с характерной «водородной полосой» при 835 нм. Относительная интенсивность этих двух полос создаёт окна пропускания (синие или красные), которые определяют, будет ли полученный цвет более синим или фиолетовым.

Причина появления этих широких полос, а также обычно наблюдаемой узкой полосы при 551 нм, неизвестна. Возможная связь между полосой приблизительно 530 нм в сине-серо-фиолетовых алмазах и полосой 550 нм в розовых алмазах также до сих пор является предметом научных дискуссий, несмотря на близость положения длины волны и сравнимую ширину полосы, а также тот факт, что алмазы обоих цветов преимущественно добываются на австралийском руднике Аргайл. Ван дер Богерт и др. определили, что полоса примерно 530 нм, вероятно, состоит из нескольких независимых пиков, и что существует несколько других геммологических различий между розовыми и сине-серо-фиолетовыми алмазами.

Самый известный дефект, связанный с водородом в природном алмазе, – это инфракрасное поглощение при 3107 см^–1, недавно приписанное атому водорода, связанному с тремя атомами азота и вакансией (т.е. вакантным положением атома углерода в решетке). Хотя пик при 3107 см^–1 в инфракрасной области был коррелирован с водородной полосой при 835 нм, точный механизм, вызывающий видимую окраску, до сих пор неизвестен. Безусловно, существуют и другие, пока не идентифицированные структурные дефекты, связанные с окраской алмаза. Наличие водородных дефектов в структуре алмаза было известно и изучено десятилетиями, но очень мало известно о том, как примеси водорода влияют на цвет алмаза. Тем не менее, высокие концентрации водорода были определены как необходимое условие для алмазов в этом цветовом диапазоне.

В работе Бридинга и др. обсуждали водородные дефекты, которые иногда создают зелёный компонент цвета. На рисунке 5 показано различие между водородными спектрами, полученными для зелёных алмазов (верхний набор) и для фиолетово-серых алмазов (нижний набор). Оба имеют выраженную полосу примерно при 835 нм. Эта водородная полоса встречается как в зелёных, так и в сине-серо-фиолетовых алмазах, содержащих большое количество водорода, и была описана Фричем и др. как тройная полоса, включающая поглощение при 829, 837 и 844 нм. Однако зелёные алмазы имеют гораздо менее выраженные полосы при 530 и 720 нм, а также более выраженные «мысовые» особенности (например, пики N2 при 477,6 нм и N3 при 415,2 нм). В зелёных алмазах большее поглощение на низких длинах волн (ниже 500 нм) плюс сравнительно небольшой вклад полос 530 и 720 нм смещают окно пропускания в зелёную область видимого спектра.

Две полосы поглощения в этих алмазах создают два окна пропускания (см. рисунок 5). Это может привести к изменению цвета под двумя разными источниками света. Это явление чаще всего связано с александритом и иногда наблюдается в природных алмазах и облагороженных алмазах. Многие из этих алмазов с водородным дефектом получают оценки цвета в диапазоне от серого до синего при просмотре в среде оценки цвета GIA, но они часто могут казаться фиолетовыми под другими источниками света (см. рисунки 1 и 6). Хотя очень немногие алмазы получают оценку цвета с фиолетовым компонентом (снова см. рисунок 2, слева), существует, вероятно, гораздо больше алмазов с этой причиной цвета, в которых фиолетовый цвет можно наблюдать при освещении лампами накаливания.

GR1. Как подробно обсуждалось в работе Бридинга и др. , дефекты GR1 (общие радиационные дефекты 1) представляют собой пустые или вакантные позиции решетки в структуре алмаза, и они служат наиболее распространенным механизмом для зеленого или зелено-голубого цвета в ювелирных алмазах. Вакансии образуются, когда излучение (как естественное, так и лабораторно-индуцированное) обеспечивает достаточную энергию для смещения атомов углерода из их нормальных положений в решетке алмаза. Вакансии GR1 заставляют алмаз поглощать свет в красной части видимого спектра (нулевая фононная линия [ZPL] при 741 нм с соответствующим широким поглощением, простирающимся от примерно от 550 до 750 нм; см. рисунок 3C).

На рисунке 7 сравниваются спектры поглощения в видимой и ближней инфракрасной областях синего, зелено-синего и зеленого алмазов. Как правило, зеленые алмазы имеют большее поглощение на более низких длинах волн в УФ-синей области спектра (ниже 500 нм), что смещает окно пропускания в зеленую часть видимого спектра. Это повышенное поглощение в основном связано с азотными дефектами, такими как N2 и N3. Поскольку естественно облученные алмазы часто содержат большое количество этих азотных дефектов, большинство из них имеют зеленый цвет. Зелено-синие и синие алмазы часто имеют меньшее азотное поглощение в УФ-синей области (два верхних спектра на рисунке 7), и многие из них относятся к типу IIa.

Как и в случае с зелеными бриллиантами, ювелирам следует проявлять особую осторожность при ремонте ювелирных изделий, нагревая окрашенные голубые бриллианты таким образом, чтобы избежать разрушения дефектов GR1 и потери синего цвета.

Включения. Микровключения и облачные образования, обусловливающие серый цвет алмазов (например, рис. 9А и 9В), не следует путать с микровключениями, часто встречающимися в фантазийных белых алмазах (которые почти всегда относятся к типу IaB). Микровключения в фантазийных белых алмазах придают им опалесцирующий вид.

Примечание: Поскольку при очень низкой насыщенности цвета различные оттенки могут казаться «серыми», эти алмазы обладают разнообразными тонкими цветовыми ощущениями и могут казаться, например, более голубоватыми или более желтоватыми, но при этом всё равно классифицироваться как серые. Многие алмазы, получившие свой цвет от включений, также демонстрируют типичный «капский» спектр (например, рис. 3D), который часто может придавать этим серым алмазам желтоватый (или тёплый) оттенок. Напротив, многие серые алмазы из-за примесей бора будут иметь голубоватый (или холодный) оттенок. Цветовые ощущения не влияют на оценку цвета, но могут привести к различиям во внешнем виде алмазов с одинаковым описанием цвета.

Напротив, серые алмазы, окрашенные за счет внутренней структуры, обычно относятся к типу IaA±B (определяемому как тип IaA, IaAB или IaB) или к алмазам типа Ia, где агрегированное поглощение азота превышает пределы обнаружения инфракрасной спектроскопии (обычно более 500 ppm). Наблюдаемые облака частиц выглядят беловатыми или сероватыми. За исключением примесей азота, спектр Vis-NIR содержит уменьшающийся градиент поглощения в сторону более высоких длин волн (рисунок 3D). Эти облака иногда называют «водородными облаками» из-за повышенной интенсивности инфракрасного пика 3107 см^–1 в этих областях. Однако между этими так называемыми серыми алмазами водородного облака и обсуждавшимися ранее сине-фиолетовыми алмазами со связанным водородом, мало сходства.

Гораздо более вероятно, что эти серые алмазы похожи на алмазы смешанного типа IaAB, содержащие серую/бесцветную зональность (термин «смешанный габитус» относится к стандартному росту {111}, сопровождаемому ростом приблизительно в ориентации {100}). Эти алмазы были тщательно изучены из-за одновременного роста их кубовидных и октаэдрических секторов. Внутри кубовидных секторов находится множество микровключений, которые были идентифицированы как графит, и эти сектора часто имеют сероватый оттенок. Анализ микровключений в полированных плоских образцах показал, что отдельные включения довольно малы — не более 1 мкм. При нагревании этих образцов до 1200 °C они по-прежнему оставались серыми, но графитовые включения увеличились до 3–4 мкм и под микроскопом выглядели темными. Это указывает на то, что как мелкие серые микровключения, так и более крупные, более темные микровключения придают серую окраску основному образцу. Микрофотографии, полученные с плоских пластин природного алмаза смешанной огранки, показывают сероватые облака и графитовые включения (рисунок 8, C–E), а в природном алмазе видны заметные графитовые включения (рисунок 8F). Хотя микровключения в нескольких исследованных алмазах смешанной формы были идентифицированы как графит, и, вероятно, значительное количество серых алмазов, окрашенных включениями, обусловлено микровключениями графита, мы не должны предполагать, что все наблюдения за микровключениями и облаками в этой цветовой категории связаны с графитом.

МЕСТО РАСПРОСТРАНЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ

Механизм образования сине-серо-фиолетовых алмазов в Земле значительно различается в зависимости от дефектов, ответственных за цвет. Камни, кристаллизуясь глубоко в мантии Земли, могут быть окрашены за счет микровключений или дефектов, связанных с водородом или бором, а также любых примесей азота. Длительное пребывание при высоких температурах и давлениях способствовало окончательному распределению структурных дефектов внутри алмазов.

Точный механизм образования алмазов типа IIb – измеримые концентрации бора, сопровождающиеся крайне низким содержанием азота, – всё ещё требует дальнейшего изучения. Неясно, что отличает рудник Куллинан от других, и что делает его надёжным источником алмазов типа IIb; однако последние данные показывают, что это «сверхглубокие» алмазы, залегающие на глубинах подлитосферной мантии (> 600 км), и что бор, вероятно, поступает из субдуцированной океанической литосферы. Аналогичным образом, сине-серо-фиолетовые алмазы, окрашенные водородными дефектами, встречаются почти исключительно на руднике Аргайл. Обычно считается, что алмазы, окрашенные дефектами GR1, приобретают свой цвет в результате последующих стадий взаимодействия с радиоактивными минералами или жидкостями в земной коре на протяжении тысяч или миллионов лет. Поскольку повышенные температуры изменяют их цвет, это естественное облучение, вероятно, произошло в земной коре, относительно близко к поверхности.

Сине-серо-фиолетовые алмазы, окрашенные водородными дефектами, а также серые алмазы, окрашенные включениями, вероятно, росли быстрее, чем типичный рост алмаза, с процессами, аналогичными кубовидному росту, наблюдаемому в алмазах со смешанной формой. Эта более высокая скорость роста позволила бы растущим алмазам захватывать примесные атомы, такие как водород и никель, в гораздо более высоких концентрациях. Аналогичным образом, эта модель быстрого роста применима к серым алмазам, окрашенным включениями, поскольку она позволяет алмазу захватывать большое количество минеральных и жидких включений.

ЛАБОРАТОРНАЯ ОЦЕНКА

Камни весом до 1,0 карата составили 63% из более чем 15 000 природных сине-серо-фиолетовых бриллиантов, исследованных в GIA (см. рис. 9). Заметные скачки количества наблюдаются вблизи важных пороговых значений веса в каратах (например, 0,5, 1,0, 1,5 и 2,0 карата). Эта диаграмма показывает, что решения по огранке и полировке могут максимально улучшить цвет и внешний вид лицевой стороны, но пороговые значения веса также часто являются важными факторами. Бриллианты на рис. 9 показаны в соответствии с их общими цветовыми группами. Данные показывают, что бриллианты серо-фиолетового, зелено-голубого и серо-голубого оттенков гораздо чаще встречаются весом менее 1 карата. Свыше карата большинство имеют синий или серый цвет.

Хотя бриллианты фантазийных цветов, чтобы подчеркнуть их цвет лицевой стороны, часто имеют и такую же фантазийную форму, круглые бриллианты составляют большинство (44%) из более 15 000 бриллиантов (рис. 10, слева), за ними следуют грушевидные (16%), прямоугольные (9%) и кушоновые (8%). Большинство бриллиантов бледного цвета (т.е. от бледного до фантазийного светлого) огранены как круглые (рис. 10, справа), тогда как в фантазийных формах преобладают бриллианты более глубоких цветов (от фантазийного до фантазийного темного). Бриллианты, ограненные как круглые, вероятно, были интерпретированы как материал от D до Z на этапах предварительной огранки.

Чтобы установить распределение четырёх основных причин окраски, были проанализированы спектры поглощения в видимой и ближней инфракрасной областях (Vis-NIR) и инфракрасной (ИК) областях репрезентативной выборки из 500 природных сине-серо-фиолетовых алмазов(случайным образом выбранных из более чем 15 000 в базе данных GIA) и определили причину окраски для каждого из них. Эта подгруппа данных была использована для построения рисунков 11 и 12. Для этой подгруппы мы обнаружили, что 177 (35%) природных сине-серо-фиолетовых алмазов были окрашены бором, 132 (27%) – дефектом GR1, 152 (30%) – водородом и 37 (7%) – включениями (рисунок 11, вверху). Также определили концентрацию бора в 177 алмазах типа IIb и концентрацию азотных агрегатов в 48 ненасыщенных алмазах типа IaA±B. Два других алмаза были окрашены в полосе 480 нм и будут обсуждаться в разделе «Необычные примеры».

Данные становятся более наглядными при разделении по цветовым группам. Например, зелено-голубая цветовая категория представлена исключительно алмазами, окрашенными GR1, в то время как дефекты, связанные с включениями, обнаружены только в серой цветовой области. Серо-голубая и серо-голубая область почти равномерно заполнена алмазами типа IIb (бор) и алмазами с водородными дефектами, и лишь небольшая часть окрашена дефектами GR1. В фиолетовой категории преобладают дефекты из-за водорода, но также присутствует небольшое количество алмазов типа IIb. В синей категории — самом ценном оттенке в этом диапазоне — преобладают алмазы, окрашенные бором, при этом 37% приходится на дефекты GR1 (хотя они, как правило, имеют низкую насыщенность цвета).

На рисунке 11 (внизу) показано распределение этих цветовых центров по насыщенности цвета от бледного до фантазийного глубокого. Алмазы, окрашенные дефектами GR1 или водородом, обычно встречаются среди более светлых оттенков, в то время как алмазы типа IIb доминируют среди более насыщенных цветовых описаний. Все алмазы с дефектом GR1 с градациями цвета Intense(Интенсивный) или Vivid (Яркий) были зелено-голубыми и не имели чисто синего цвета.

Рисунок 11 также иллюстрирует предполагаемое доминирование алмазов типа IIb в сине-серо-фиолетовом цветовом диапазоне. Они чаще имеют интенсивный чисто синий цвет, чем любые другие группы. Это сочетание насыщенного цвета и привлекательного синего оттенка обеспечивает наивысшую стоимость, особенно при большом весе, где другие цвета в этом диапазоне представлены недостаточно. За исключением нескольких фиолетовых алмазов, предлагаемых на ежегодном тендере рудника Аргайл, самые известные и заметные из сине-серо-фиолетовых алмазов относятся к типу IIb.

ГЕММОЛОГИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯ

Сине-серо-фиолетовые природные алмазы обладают множеством интересных особенностей, которые можно наблюдать с помощью стандартного геммологического оборудования. Однако эти свойства значительно варьируются в зависимости от причины окраски.

Окрашенные бором. Алмазы типа IIb часто демонстрируют видимую фосфоресценцию (рисунок 13A). Наиболее известным примером, вероятно, является яркая красная фосфоресценция, демонстрируемая алмазом Хоуп, которую можно наблюдать до одной минуты. Независимо от наблюдаемого цвета фосфоресценции, природные алмазы типа IIb обычно имеют две четко выраженные полосы фосфоресценции (рисунок 13B), с центром 500 нм (синяя фосфоресценция) и 660 нм (красная). Природные алмазы, которые показывают только полосу 500 нм, преимущественно имеют неизмененный синий цвет, тогда как алмазы типа IIb с серыми или фиолетовыми компонентами обычно демонстрируют полосу 660 нм (рисунок 13C).

Общепринятым механизмом фосфоресценции в алмазах типа IIb является «рекомбинация донорно-акцепторных пар» (DAPR). Суть этого механизма в том, что «дырки», связанные с атомами акцептора, и электроны, связанные с атомами донора, активируются энергией ультрафиолетового источника, а затем рекомбинируют и излучают свет, эквивалентный разнице их энергий (плюс электростатическая поправка). Бор был определен как несомненный акцептор в этом механизме. Поскольку серая окраска в значительной степени вызвана дефектами, связанными с пластической деформацией, весьма вероятно, что донор, соответствующий полосе 660 нм, также подвержен влиянию пластической деформации, в то время как донор, ответственный за полосу фосфоресценции 500 нм, не подвержен.

Окрашенные дефектами, связанными с водородом. Как и в случае с зелёными алмазами, окрашенными дефектами, связанными с водородом, алмазы в синей цветовой гамме также часто содержат беловатые облака частиц с чёткими границами и относительно свободными от включений областями. Поскольку эти облака могут создавать серый цвет сами по себе, их присутствие может влиять на сероватый оттенок этих алмазов. Однако вклад включений в цвет этих алмазов до конца не изучен.

При наблюдении в УФ-свете многие обогащённые водородом алмазы флуоресцируют жёлтым. Это наблюдение было устойчивым для алмазов многих различных цветов, включая «хамелеоны» и зелёные алмазы с водородным дефектом. То же самое наблюдение было справедливо для 152 сине-серо-фиолетовых алмазов, окрашенных водородом, которые были исследованы в рамках данного исследования: 93 (61%) флуоресцировали жёлтым в длинноволновом УФ-свете, а 137 (90%) — в коротковолновом УФ-свете.

Окрашены GR1. Наиболее отличительной геммологической особенностью голубых бриллиантов, окрашенных радиационным повреждением, являются поверхностные радиационные пятна и внутренняя цветовая зональность. Радиационные пятна проявляются в виде зеленых или коричневых цветных пятен на поверхности необработанного алмаза или внутри трещин. Полировщики часто сохраняют часть этих радиационных пятен после огранки, особенно в области рундиста (снова см. рис. 10), чтобы подтвердить, что дефект GR1 возник в результате естественного, а не лабораторного облучения.

Окрашенные включениями. Серые алмазы, окрашенные внутренними включениями, имеют мало индикаторов, указывающих на причину цвета в спектрах поглощения, поэтому микроскопическое наблюдение за облачными образованиями или графитовыми включениями крайне важно для этих камней. Поскольку существует несколько возможных источников серого цвета в алмазе, спектр в видимой и ближней инфракрасной области с общими характеристиками (например, рис. 3D) в сочетании с наличием облачных включений позволяет установить, что именно включения являются причиной серого цвета. Из-за обилия цветообразующих включений эти алмазы также имеют очень низкие классы чистоты — обычно классы чистоты с включениями (10–I2).

АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Измерения методом абсорбционной спектроскопии являются неразрушающими и дают детальное представление об атомной структуре алмаза, пропуская свет с различными длинами волн через камень и измеряя длины волн (энергии), поглощаемые примесями и дефектами. ИК-поглощение даёт информацию о примесях, присутствующих в решётке алмаза, а оптическое поглощение выявляет дефекты, обуславливающие цвет. Все группы атомных дефектов синих/серых/фиолетовых алмазов обладают уникальными спектроскопическими характеристиками. Стандартные условия испытаний и приборы применяются ко всем алмазам, представленным в GIA.

ИК-поглощение. Подробная информация об основных присутствующих примесях, а также об их конфигурации относительно остальной углеродной решетки в алмазе (алмазного типа), непосредственно и быстро определяется методом ИК-спектроскопии.

Для алмазов в этом цветовом диапазоне причину цвета иногда можно определить по типу алмаза (рис. 12). Алмазы типа IIa обычно окрашиваются облучением; тип IIb, по определению, содержит примеси бора. Алмазы с водородным дефектом в этом цветовом диапазоне требуют высоких концентраций водорода и, следовательно, обычно содержат большое количество азота. Большинство изученных здесь алмазов с водородным дефектом были насыщенными алмазами типа Ia.

Бор. Некомпенсированная концентрация бора в 177 алмазах типа IIb была определена по ИК-спектрам. Значения варьировались от 25 ppb для бледно-голубых алмазов до 1500 ppb для фантазийно-ярких голубых. Алмазы типа IIb с более низким содержанием бора, вероятно, получили бы оценку в диапазоне от D до F. Диапазон некомпенсированной концентрации бора был наибольшим для не модифицированных голубых алмазов типа IIb (несколько со значениями выше 500 ppb), в то время как серые алмазы типа IIb охватывали гораздо более узкий диапазон (всего до 400 ppb), а серо-голубые и сине-серые находились в промежуточных диапазонах.

Наибольшее значение (1500 ppb) и медианное значение (300 ppb) оказались, что неудивительно, ниже наибольшего значения и медианного значения, наблюдаемых в синтетических алмазах HPHT (4630 ppb и 650 ppb соответственно), поскольку производители могут намеренно вводить большие количества бора в ростовую камеру. Из 177 исследованных алмазов типа IIb в подгруппе из 500 алмазов 36% имели цветовую градацию Intense (интенсивный), Vivid (яркий), Dark (темный) или Deep (глубокий). Из синтетических алмазов типа IIb HPHT, исследованных в работе Eaton-Magaña et al., 85% имели цветовую градацию в этом диапазоне.

Дефекты водорода. Большинство алмазов, окрашенных дефектами, связанными с водородом, имели очень высокую концентрацию азотных агрегатов — связанные с азотом пики ИК-спектров поглощения были высокими. Как правило, общее содержание азотных агрегатов в этих образцах составляло более 500 ppm. Алмазы с насыщенными ИК-спектрами обозначены здесь как «тип Ia», поскольку спектры не позволяют нам более точно определить агрегаты A или B. Поэтому относительные концентрации (A или B) и общие концентрации определить не удалось. Алмазы, обозначенные как «тип IaA±B», имеют достаточно низкую концентрацию азотных агрегатов, что позволяет нам оценить конкретные агрегаты и концентрации. Небольшой процент алмазов (3%), окрашенных дефектами водорода, относился к этой категории, и большинство из них относились к типу IaA > B.

GR1. Алмазы, окрашенные GR1, сильно различались по концентрации азота от типа IIa (почти без азота) до измеримой общей концентрации азота в несколько сотен ppm; ни один из исследованных в подгруппе из 500 алмазов не был насыщенным типом Ia. Около трети (41 из 132) алмазов, окрашенных GR1, относились к типу IIa. Из них 74% были синими (остальные были зелено-голубыми или немного серыми). Среди алмазов типа IaA±B большинство были зелено-голубыми (58%). Концентрации азота были рассчитаны для алмазов IaA±B, окрашенных GR1, и была отмечена слабая корреляция с цветом основного вещества; однако наивысшие общие концентрации азота были отмечены для зелено-голубых алмазов с градациями цвета от Fancy Vivid до Fancy Deep. Большинство алмазов относились к типу IaAB с A<B, и у большинства из них общая концентрация азота составляла от 100 до 300 ppm.

Включения. Алмазы, окрашенные включениями, охватывали все комбинации азотных агрегатов (тип IaA, IaAB или IaB). Напротив, фантазийные белые алмазы почти всегда относятся к типу IaB.

Оптическое поглощение. Видимая/ближняя инфракрасная спектроскопия измеряет поглощение в центрах окраски, которые обеспечивают цвет, который мы видим в алмазе. В разделе «Причины цвета» были обсуждены основные особенности поглощения в видимом диапазоне, ответственные за цвет этих алмазов, обусловленные дефектами, связанными с бором, GR1 и водородом.

Спектры оптического поглощения алмазов, окрашенных бором или включениями, обычно мало информативны (рисунки 3A и 3D). Алмазы типа IIb демонстрируют лишь наклонную линию уменьшения поглощения от ИК к УФ-областям, в то время как алмазы, окрашенные включениями, обычно демонстрируют только особенности, связанные с кейпом (например, N2 и N3), которые не объясняют серую окраску. В этих случаях спектры оптического поглощения служат для исключения других потенциальных причин окраски и для подтверждения отдельных геммологических наблюдений (например, ИК-поглощения, спектров фотолюминесценции и фосфоресценции для алмазов типа IIb, а также микроскопии для определения цвета алмаза, связанного с включениями).

Примечание: В оптической геммологии термин «спектр Кейпа» относится к специфическим линиям поглощения в УФ-видимом диапазоне и полосам фотолюминесценции (ФЛ), обнаруживаемым в природных жёлтых и коричневато-жёлтых бриллиантах «Кейпа». Эти особенности, в частности, линия поглощения N3 при 415 нм и связанная с ней линия N2 при 478 нм, обусловлены примесями азота и вакансиями в кристаллической структуре бриллианта. Линия N3 особенно важна, поскольку она обуславливает характерный жёлтый цвет и синюю люминесценцию, наблюдаемую в этих бриллиантах.

Дефекты водорода. В алмазах, богатых водородом, помимо основных полос поглощения, обсуждавшихся ранее, обычно наблюдаются несколько пиков. Большинство немодифицированных серых алмазов этой категории (70%) показали пики N2/N3, даже в тех, у которых были выраженные полосы около 530 и 720 нм; однако пики N2/N3 наблюдались у очень немногих алмазов с синей или фиолетовой окраской (рис. 3B и рис. 5). 551 нм наблюдалась у большинства алмазов с синей или фиолетовой окраской (94%) и у очень немногих серых алмазов (13%). У некоторых алмазов также наблюдался узкий пик около 594 нм и слабые пики при 503, 615, 620, 631 и 671 нм.

GR1. Радиационное повреждение в алмазе приводит к появлению ряда дефектных центров в оптических спектрах в дополнение к основному центру окраски GR1. Наиболее часто наблюдаемые дефекты возникают при 595 и 667 нм. Центр 595 нм представляет собой дефект неопределенной структуры, состоящий из атомов азота и вакансий, и перестает обнаруживаться после отжига выше 1000 °C (рисунок 3C). Центр 667 нм состоит из междоузлия углерода (термин, используемый для обозначения атома в кристаллической структуре, который не находится в стандартном положении решетки), который отжигается при 400–500°C.

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Фотолюминесцентная (ФЛ) спектроскопия — один из самых чувствительных и полезных методов определения дефектов в алмазе. Этот метод использует лазеры разных длин волн для получения спектров излучения, которые выявляют дефекты, присутствующие в камне. Дефекты, возникающие при концентрациях вплоть до уровня ppb, легко обнаружить с помощью этого метода.

Бор. Спектры фотолюминесценции алмазов типа IIb имеют пики, которые обычно не встречаются в алмазах без бора. К ним относятся пики при 648,2 нм (идентифицированный как междоузельный бор) и 776,4 нм (предварительно отнесенный к комплексу бор-вакансия. Кроме того, почти все природные алмазы типа IIb имеют пик 3H, связанный с междоузельным состоянием (бесфононная линия при 503,5 нм). Дефекты, связанные с азотом, наблюдаются редко и обычно только как NV0 при 575 нм (рисунок 15, вверх).

Водородные дефекты. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) алмазов, окрашенных водородными дефектами, обычно демонстрируют большое количество пиков, связанных с никелем (рисунок 15, внизу). Аналогичные спектры ФЛ, связанные с никелем, обычно наблюдаются в алмазах-хамелеонах и алмазах со смешанной огранкой. Пики, связанные с никелем, располагаются при 523,4, 603, 694, 700, 926 и 948 нм; пики с наибольшей интенсивностью наблюдаются при 700 и 926 нм. Хотя эти пики приписываются никелю, а некоторые, например, пик при 926 нм, предполагаются как дефекты Ni-N, конкретный состав, зарядовое состояние и взаимосвязи между различными обнаруженными пиками в настоящее время неизвестны.

GR1. Спектры фотолюминесценции (ФЛ), полученные от алмазов, окрашенных GR1, могут быть весьма изменчивыми из-за неравномерного распределения радиационных повреждений по поверхности и внутри камня. Характеристики ФЛ, связанные с радиационными повреждениями, также сильно подвержены влиянию нагрева, даже до относительно низких температур в несколько сотен градусов. Самые интенсивные пики ФЛ в этих зелено-голубых и синих алмазах соответствуют дефектам, связанным с вакансиями, таким как GR1 (бесфононная линия при 741,2 нм), пикам, связанным с междоузельными атомами, таким как 3H (503,5 нм), и дефектам, связанным с азотом, таким как H4 (495,9 нм), H3 (503,2 нм), NV0 (575 нм) и NV– (637 нм).

Включения. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) серых алмазов, окрашенных включениями, могут различаться в зависимости от того, были ли эти спектры получены из области включений. Как правило, большинство центров ФЛ имеют более высокую интенсивность в серых секторах, богатых включениями, чем в бесцветных секторах, бедных включениями. К ним относятся азотные и/или вакансионные центры, такие как S3, H3, 612,4 нм, GR1 и H2, а также центры, связанные с никелем, с пиками при 523,4, 603, 694, 700, 926 и 948 нм. Хотя эти последние пики коррелируют с никелем, их конкретный состав в настоящее время неизвестен. Напротив, центр NV– (637 нм) интенсивнее в бесцветных секторах, бедных включениями.

ПРОБЛЕМЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ

Бор. Алмазы типа IIb могут быть подвергнуты обработке HPHT для уменьшения сероватого компонента (сравнимо с обработкой HPHT, которая уменьшает коричневатый компонент в алмазах типа IIa. Синие синтетические алмазы HPHT обычно производятся больших размеров. Однако существует очень мало трудностей с разделением натуральных голубых алмазов от обработанных или синтетических алмазов типа IIb, и они надежно различаются на основе изображений флуориметра DiamondView и/или фотолюминесцентной спектроскопии.

GR1. Как и их зелёные аналоги, голубые бриллианты, окрашенные GR1, чаще чем обычно, получают отчёты о «неопределённом» происхождении цвета от геммологических лабораторий. Как и в случае с зелёными бриллиантами, окрашенными GR1, наличие радиационных пятен помогает установить природное происхождение облученных голубых бриллиантов.

Дефекты, связанные с водородом. Не существует известного метода обработки, имитирующего дефекты, связанные с водородом, в природных алмазах в этом цветовом диапазоне. Пик, связанный с водородом, при 3107 см^‒1 в ИК-области коррелирует с дефектами оптического поглощения, вызывающими эти цвета. Хотя пик 3107 см^‒1 может быть увеличен отжигом или введен в синтетические алмазы, эти лабораторные процессы не создают связанного поглощения полосы водорода при 835 нм в оптической спектроскопии или других особенностей, наблюдаемых в этих сине- серо-фиолетовых алмазах.

Включения. Не существует известного метода обработки, имитирующего микровключения в природных алмазах в этом цветовом диапазоне. Нагрев алмазов смешанной огранки типа IaAB, содержащих микровключения графита, приводит к увеличению этих включений; алмазы становятся темно-серыми и, в конечном итоге, черными. Включения графита в таких нагретых черных алмазах часто имеют характерную гексагональную морфологию. Низкокачественные синтетические алмазы, полученные методом CVD, могут содержать графитовые включения наряду с точечными включениями, напоминающими облака; кроме того, многие из них имеют серый оттенок. Но синтетические алмазы, полученные методом CVD, в этом цветовом диапазоне всегда относятся к типу IIa с характерными параметрами, определяемые флуориметром DiamondView и спектрами фотолюминесценции.

За последние несколько лет лаборатория GIA обнаружила гораздо большее количество таких алмазов. Когда мы более подробно изучили 500 сине-серо-фиолетовых алмазов, мы обнаружили, что 37 из них имели свой цвет благодаря включениям. Из них 31 был представлен в период с 2013 по 2016 год, а остальные шесть — с 2008 по 2012 год.

НЕОБЫЧНЫЕ ПРИМЕРЫ

Менее 1% алмазов в сине-серо-фиолетовом диапазоне обязаны своим цветом слабой полосе 480 нм. Все эти алмазы были серыми. Как правило, алмазы с полосой 480 нм демонстрируют хамелеонское поведение или жёлто-оранжевую окраску. Большинство алмазов-хамелеонов имеют серый цвет. Эти немногие серые алмазы, вероятно, находятся на крайне низком уровне насыщенности цвета для хамелеонов, и у них недостаточно признаков поглощения видимого света, чтобы иметь какой-либо цвет, кроме серого. Как и серые алмазы, окрашенные включениями, эти серые алмазы-хамелеоны также склонны к более тёплым тонам вместо более холодных, голубоватых тонов серых алмазов типа IIb.

Как правило, алмазы, в спектрах оптического поглощения которых присутствует полоса 480 нм, обладают сильной жёлтой флуоресценцией как в длинноволновом, так и в коротковолновом УФ-излучении и слабой жёлтой фосфоресценцией в коротковолновом УФ-излучении. Очень мало известно о дефекте, вызывающем эту полосу.

Как правило, алмазы, в спектрах оптического поглощения которых присутствует полоса 480 нм, обладают сильной жёлтой флуоресценцией как в длинноволновом, так и в коротковолновом УФ-излучении и слабой жёлтой фосфоресценцией в коротковолновом УФ-излучении. Очень мало известно о дефекте, вызывающем эту полосу.

ПЕРСПЕКТИВЫ

В этой статье были обсуждены четыре основные причины синего/серого/фиолетового цвета ювелирных алмазов. Основываясь на результатах, полученных для случайно выбранной подгруппы в 500 бриллиантов из более чем 15 000 в этом цветовом диапазоне, эти четыре группы составляют более 99% природных голубых бриллиантов, наблюдавшихся в лабораториях GIA за последнее десятилетие. Как и все природные алмазы, эти драгоценные камни служат посланниками из глубин земли. В частности, бриллианты типа IIb, среди которых есть несколько бриллиантов крупного размера и насыщенного оттенка, веками пленяли королевских особ и других ценителей драгоценных камней.

Хотя многие знаменитые и исторические голубые алмазы когда-то были найдены в Индии, сегодня большинство алмазов типа IIb добывают на руднике Куллинан в Южной Африке, а большинство алмазов с водородным дефектом – на руднике Аргайл в Австралии. Поскольку рудник Аргайл должен быть закрыт в течение ближайших нескольких лет, а рудник Куллинан – в 2030 году (Petra Diamonds, б.д.), будет интересно следить за будущим этих сине-серо-фиолетовых алмазов. Эти и без того редкие алмазы могут стать легендой.

Об авторах

Доктор Итон-Маганья и доктор Бридинг — старшие научные сотрудники, а доктор Шигли — ведуущий научный сотрудник Геммологического института Америки (GIA) в Карлсбаде, штат Калифорния.