Натуральные розовые, фиолетовые, красные и коричневые бриллианты

Алмаз — один из самых необычных материалов на Земле. Он представляет собой вершину множества материальных и физических свойств. Однако, как драгоценный камень, именно почти идеальные образцы — бриллианты с оценкой D-Flawless (безупречный) — и бриллианты с несовершенствами, приводящими к яркому или удивительному цвету, производят наиболее неизгладимое впечатление. Природные бриллианты фантазийных цветов являются одними из самых ценных драгоценных камней благодаря своей привлекательности и большой редкости. Например, 18,96-каратный Winston Pink Legacy цвета Fancy Vivid (ярко-розовый) недавно вошел в историю, когда его продали более чем за 50 миллионов долларов. Его цена в 2,6 миллиона долларов за карат стала рекордной для розового бриллианта.

Хотя эта статья охватывает широкий спектр цвета алмазов, для простоты этот широкий диапазон в данной статье сокращен до термина «розовый», так как подавляющее большинство из них содержат полосу 550 нм как преобладающую характеристику поглощения.

Причины цвета

Все цветные бриллианты, представленные в GIA, подвергаются различным спектроскопическим анализам. Аналитические методы и конкретные сведения об используемом оборудовании и методах обобщены в работе Бридинга и др. (см. дополнительную таблицу по адресу https://www.gia.edu/gems-gemology/spring-2018- natural-color-green-diamonds-beautiful-conundrum).

«Розовый» цвет бриллиантов охватывает широкий диапазон в терминологии описания цвета. В этой статье описываются все природные фантазийные бриллианты с розовым, фиолетовым или красным доминирующим цветом, а также немодифицированные коричневые. В полном наборе данных из более чем 90 000 «розовых» бриллиантов, просмотренных в GIA в период с января 2008 года по декабрь 2016 года, самый высокий процент был у немодифицированных розовых — 40%, от розовато-фиолетовых до пурпурно-розовых было 28%, коричневато-розовые — розовато-коричневые составляли 17% и оранжево-розовые 10%. Самыми редкими цветами были немодифицированный коричневый (3%); фиолетовый с коричневыми или серыми модификаторами (1%); немодифицированный красный (0,5%); красный с коричневыми, пурпурными или оранжевыми модификаторами (0,4%); и, реже всего, немодифицированный фиолетовый (0,05%).

Цветные деформационные пластины. Во многих коричневых, розовых и фиолетовых бриллиантах цвет сосредоточен внутри параллельных узких полос, называемых «коричневой» зернистостью, «розовой» зернистостью, плоскостями скольжения или, альтернативно, более общим термином «цветные пластины». При изготовлении ограненных камней их обычно ориентируют так, чтобы минимизировать видимость пластин лицевой стороной вверх, что приводит к кажущемуся равномерному распределению цвета по всей площадке. Поскольку пластины расположены вдоль плоскости {111}, розовые бриллианты обычно ориентированы таким образом, что площадка имеет ориентацию {100}. Микроскопическое наблюдение пластин лучше всего осуществлять, глядя через грани павильона бриллианта.

Эти цветные пластины возникают под действием сдвигового напряжения и естественной пластической деформации (рис. 4, A и B). Деформация, приводящая к образованию этих пластин, происходит только при длительном нахождении алмаза при высокой температуре (>900 °C), либо в мантии, либо во время извержения кимберлита на поверхность Земли. Эти деформационные пластины были приписаны плоскостям скольжения/скольжения (движению дислокаций) и микродвойникам. Во многих алмазах эти деформационные пластины тесно связаны с коричневым, розовым или фиолетовым цветом. Эти цвета могут также проявляться равномерно по всему алмазу или нерегулярно в виде отдельных пятнистых областей (рис. 4, C и D). Структурные дефекты, ответственные за различные цветовые составляющие розовых, коричневых и фиолетовых алмазов (т. е. «коричневый континуум поглощения», полоса поглощения 550 нм и центры NV^0/–), обсуждаются в следующих разделах.

При рассмотрении под микроскопом два типа ламелей выглядят различимо, и в GIA их называют плоскостями скольжения/проскальзывания или зернистостью. Они также, по-видимому, соответствуют соотношению A-центров (пара азота) и B-центров (четыре атома азота вокруг вакансии) в алмазе. По мере того, как алмазы находятся в мантии или подвергаются воздействию более высоких температур, количество A-агрегатов уменьшается, и они объединяются, образуя B-агрегаты. «Розовые» алмазы, где А-агрегаты превосходят по численности В-агрегаты (т. е. тип IaA>B, например, некоторые сибирские алмазы), демонстрируют окрашенные пластинки, которые заметно отличаются от «розовых» алмазов, где В-агрегатов больше, чем А-агрегатов (т. е. тип IaA< B, например, алмазы Аргайла). В «розовых» алмазах типа IaA>B (обозначенных ниже как Группа 2) окрашенные пластинки выглядят отчетливо и прямолинейно вдоль плоскостей {111}, и розовый цвет ограничен этими окрашенными пластинками. Между этими пластинками алмаз бесцветный (например, рисунок 4А). GIA часто называет эти пластинки «плоскостями скольжения», чтобы отличать их от другого типа цветных пластинок. В «розовых» алмазах типа IaA<B (обозначенных ниже как Группа 1; рис. 4B) розовый цвет не ограничивается пластинками и не проявляется в виде прямых линий. GIA обычно называет это «зернением», хотя эти различия в терминологии не были определены в геммологической литературе.

В огранённых алмазах цветные пластинки «розовых» алмазов типа IaA<B могут выглядеть более тонкими, чем кажущийся контраст цвета внутри «розовых» алмазов типа IaA>B (сравните рис. 4A с 4B). Недавние исследования (см. врезку B) показывают, что эти классификации не столь чётки для алмазов с низким содержанием азота, и визуальное различие между цветной «зернистостью» и «плоскостями скольжения/сползания» становится затруднительным.

Напротив, большинство «розовых» алмазов типа IIa и некоторые чистые алмазы типа IaB не не имеют видимых признаков цветных пластинок (ни «зернистости», ни «плоскостей скольжения»), и «розовый» цвет распределён равномерно. Однако «розовые» алмазы типа IIa иногда демонстрируют зернистость (проявляющуюся бесцветной, коричневой или розовой), подобную той, которая наблюдается в алмазах типа IaA<B.

Коричневый цвет (общая абсорбция). Коричневый цвет довольно распространён в природных алмазах, и коричневатый оттенок, как сообщается, наблюдается у 98% всех добытых алмазов, независимо от того, считаются ли они ювелирного качества. Хотя коричневые алмазы распространены, большинство из них либо не огранены, либо не представлены для сертификации, если только нет другого сопутствующего цвета, такого как розовый, оранжевый или жёлтый, или если они не могут быть огранены таким образом, чтобы получить оценку по шкале D-Z. Как упоминалось ранее, только 3% из более чем 90 000 изученных здесь образцов имели неизменённый коричневый цвет.

Подавляющее большинство коричневых алмазов имеют цвет, обусловленный вакансионными кластерами (т. е. кластерами вакантных позиций атомов углерода), которые образуются в результате естественной пластической деформации. Обычно считается, что эти кластеры содержат примерно 40–60 вакансий, и диссоциация (обычно посредством высокотемпературного отжига HPHT при высоком давлении) этих вакансионных кластеров приводит к исчезновению коричневого цвета. Эти вакансионные кластеры создают так называемый коричневый континуум поглощения, который вызывает постепенное увеличение поглощения во всем видимом спектре в сторону более низких длин волн (рисунок 3, спектр D). Этот коричневый континуум поглощения может сосуществовать с другими центрами окраски (например, рисунок 3, спектр C).

Коричневая окраска (сама по себе или в сочетании с другими центрами окраски) может иметь и другие причины, включая высокие концентрации изолированного замещающего азота, CO₂ и микровключений. Однако они наблюдаются не так часто, как алмазы с коричневым континуумом поглощения.

Видимая полоса поглощения 550 нм. Наиболее распространенной причиной «розового» цвета является широкая полоса поглощения с центром около 550 нм (рисунок 3, спектр B). Дефект, ответственный за эту видимую полосу поглощения, пока не идентифицирован, но его коррелируют с пластической деформацией. Наряду с полосой 550 нм существует более мелкая и узкая полоса в УФ-диапазоне с центром около 390 нм.

В «розовых» алмазах типа Ia азот часто создаёт другие видимые особенности поглощения, которые обнаруживаются в видимых спектрах поглощения и могут влиять на наблюдаемый цвет. Дефект N3 (линия нулевого фонона, или ZPL, при 415,2 нм) и дефект H3 (ZPL при 503,2 нм) вместе с их вибронной структурой (боковыми полосами) создают дополнительное поглощение на более низких длинах волн (рисунок 3, спектр A), которое может изменить наблюдаемый цвет.

Азотно-вакансионные центры. «Розовые» алмазы, естественно окрашенные NV0/- центрами, встречаются крайне редко; однако именно эти центры являются почти исключительно причиной окраски в обработанных и синтетических «розовых» алмазах. Поглощение азотно-вакансионными центрами (ZPL для нейтрального NV-центра находится при 575 нм, тогда как отрицательный NV-центр находится при 637 нм) вместе с их боковыми полосами создает поглощение, которое обусловливает бледный, равномерный «розовый» цвет в этих очень редких алмазах типа IIa (рис. 3, спектр E). Их часто называют «розовыми Голкондами». 34,65-каратный бриллиант Princie Fancy Intense Pink является известным примером «розового Голконда». Он был продан более чем за 39 миллионов долларов на аукционе Christie’s в 2013 году. Хотя «Принси» происходит из исторического горнодобывающего региона Голконда в Индии, сегодня термин «Голконда» обычно ассоциируется с этим цветом, а не с какой-либо географической связью с древним горнодобывающим регионом.

Место распространения

Механизм образования «розовых» алмазов в земле значительно различается в зависимости от дефектов, ответственных за цвет. Исторические источники включают Индию, Бразилию, Индонезию (Борнео) и юг Африки. Но до открытия рудника Аргайл в Австралии в 1983 году стабильных поставок «розовых» алмазов не было, и многие из тех, что доступны сейчас, поступают с Аргайла (рис. 5). В последнее время на рудниках в Сибири и Архангельской области России были зарегистрированы добыча алмазов от розового до пурпурно-розового цвета. Поиск новых месторождений добычи «розовых» алмазов важен для отрасли, поскольку последний год плановой эксплуатации рудника Аргайл — 2020.

Лабораторная оценка

Камни весом менее 1,0 карата составили 83% от общего числа поступивших в GIA из более чем 90 000 природных «розовых» бриллиантов. Более половины (56%) весили менее 0,5 карата (рис. 6). Диаграмма наглядно показывает, что, хотя общее количество «розовых» бриллиантов довольно велико по сравнению с более чем 15 000 в группе сине-серо-фиолетовых и более чем 50 000 в группе зеленых, все цветные бриллианты, ежегодно представляемые в GIA, составляют примерно 3% от общего числа поступивших. Подавляющее большинство из них довольно мелкие. Заметные скачки количества наблюдаются вблизи важных порогов веса в каратах (1,0, 1,5, 2,0, 3,0 карата и т. д.), и многие имеют светлый цвет.

Эта диаграмма также иллюстрирует, что, хотя огранщики принимают решения по огранке и полировке так, чтобы максимально улучшить цвет и внешний вид лицевой стороны, пороги веса также часто являются важными соображениями. Бриллианты с пурпурно-розовой окраской гораздо более распространены при весе менее 1 карата, в то время как бриллианты с коричневой окраской гораздо более распространены выше 1 карата (рис. 6), вероятно, потому, что предлагать коричневые бриллианты имеет смысл только в более крупных размерах.

Хотя цветные бриллианты часто имеют фантазийные формы, чтобы подчеркнуть их цвет с лицевой стороны, круглые бриллианты составляют лишь незначительное большинство (24%) из более чем 90 000 «розовых» бриллиантов (рис. 7), за которыми следуют грушевидные (20%), прямоугольные (16%), кушон (13%) и другие формы. В то время как фантазийные формы, как правило, равномерно распределены по всему диапазону веса и насыщенности цвета, круглые бриллианты преобладают среди более мелких и светлых бриллиантов. Из всех фантазийных «розовых» бриллиантов круглые бриллианты 90% имеют вес менее одного карата, а 42% относятся к тусклым, очень светлым или светлым.

Абсорбционная спектроскопия

Чтобы исследовать распределение основных причин окраски, мы изучили спектры поглощения в видимом и ИК-диапазоне 1000 природных коричневых, розовых, фиолетовых и оранжево-розовых алмазов. Они были выбраны случайным образом как репрезентативные из более чем 90 000 образцов во внутренней базе данных GIA. Этот подмножество данных было использовано для построения диаграмм, представленных на рисунках 8–14.

Измерения методом абсорбционной спектроскопии являются неразрушающими и позволяют выявить основные дефекты и примеси в алмазе, пропуская свет через камень и измеряя длины волн (энергии), поглощаемые примесями и дефектами. Дефекты, вызывающие поглощение в видимом спектре (от 400 до 700 нм), влияют на основной цвет алмаза. Другие дефекты, обнаруживаемые только с помощью инфракрасной (ИК) абсорбционной спектроскопии, не дают информации о дефектах, влияющих на цвет, но позволяют определить, является ли алмаз природным, синтетическим или обработанным.

В этой подгруппе из 1000 алмазов мы обнаружили, что 992 (99,2%) содержали полосу 550 нм. Шесть были окрашены дефектами NV^0/– (0,6%); этот процент указывает на чрезвычайную редкость алмазов «розовой Голконды» даже среди этой ограниченной популяции «розовых» алмазов. Остальные два из 1000 алмазов в этой подгруппе были немодифицированными коричневыми алмазами, которые не показывали заметной полосы 550 нм, в то время как другие коричневые алмазы показали незначительную полосу 550 нм, которая не вызывала достаточного поглощения, чтобы повлиять на цвет (рисунок 3, спектр D). Большая часть этого раздела будет посвящена оптическим и инфракрасным спектрам поглощения алмазов, окрашенных полосой поглощения 550 нм, а алмазы, содержащие дефекты NV^0/–, будут кратко рассмотрены в конце.

Спектроскопия поглощения в видимой и ближней инфракрасной области (Vis-NIR) «розовых» алмазов 550 нм. Поскольку подавляющее большинство этих алмазов были в основном окрашены в полосе 550 нм то, чтобы зафиксировать их различия, исследовали тонкие различия между спектрами поглощения в видимой и ближней инфракрасной области (Vis-NIR), Таким образом, спектры поглощения в видимой и ближней инфракрасной области (Vis-NIR) большинства алмазов отличались наличием или отсутствием центров N3 и H3, поэтому можно было оценить, оказывают ли они какое-либо влияние на конечный оттенок цвета. На рисунке 8 показано влияние этих различных спектральных характеристик поглощения в видимой и ближней инфракрасной области (Vis-NIR) на конечный оттенок и тон. Рисунок 8А показывает, что добавление N3 и H3, по-видимому, не коррелирует с наблюдаемым оттенком. Немодифицированные фиолетовые и красные алмазы отклоняются от этого наблюдения и обсуждаются в разделе А. Кроме того, оранжево-розовые алмазы показали немного более высокий процент с центрами H3/N3; в их присутствии повышенное поглощение синего света сдвигало воспринимаемый цвет в сторону оранжевого. Однако присутствие центров N3 и H3 действительно оказало существенное влияние на тон цвета (рисунок 8B). В большинстве случаев бледные алмазы имеют только полосу 550 нм. Для большинства алмазов с фантазийным или более глубоким тоном полоса 550 нм усиливается добавлением центра N3/H3 (или наличием обоих элементов).

Спектры 50 «розовых» алмазов с полосой 550 нм были проанализированы для определения полной ширины полосы на полувысоте (FWHM) и центральной длины волны, поскольку незначительные изменения ширины пика и положения этой полосы могут влиять на цвет. Центральная длина волны полосы поглощения номинально составляет ~550 нм, но расчет пика с использованием смешанного уравнения Гаусса/Лоренца показывает, что центральная длина волны может варьироваться от 545 до 565 нм. При этом ширина полосы поглощения может варьироваться от 60 до 100 нм. Расчет полос поглощения 550 нм для алмазов различных оттенков показала, что оранжево-розовые и розовые алмазы, как правило, имели более низкую центральную длину волны (545–550 нм) и меньшую ширину (60–80 нм), чем пурпурно-розовые алмазы (555–560 нм и 70–100 нм соответственно); например, на рисунке 8C сравниваются спектры поглощения в видимой и ближней инфракрасной областях пурпурного и розовато-оранжевого алмазов. Небольшое смещение полосы 550 нм от оранжевой к красной части видимого спектра (для оранжево-розовых алмазов) или от синей (для пурпурно-розовых и пурпурных алмазов) может способствовать формированию окна пропускания, которое определяет цвет кристалла. Заметный процент розового и фиолетово-розового (~20%) также показывает серию колебаний, наложенных на полосу 550 нм при ~600 нм (рисунок 3, спектры B и C; раздел B).

У 170 алмазов, отнесённых к типу Ia (17%), в ИК-спектрах поглощения наблюдалась насыщенная концентрация азота, а удельные азотные агрегаты A и B были слишком велики для разрешения с помощью наших приборов и, следовательно, не могли быть рассчитаны. Остальные 581 алмаз имели достаточно низкое содержание азота, чтобы определить концентрации агрегатов. Из них 396 относились к типу IaA>B (40%), за ними следовали 125 типа IaA>B (13%), 31 – к чистому типу IaA (3%) и 29 – к чистому типу IaB (3%).

На рисунке 9B показано, что «розовые» алмазы типа IIa были преимущественно окрашены только полосой 550 нм и, как правило, не включали дополнительных центров H3 и N3. Это неудивительно, поскольку алмазы типа IIa не содержат достаточного количества азота для образования связанных с азотом дефектов, которые можно было бы обнаружить с помощью видимого поглощения и которые могли бы повлиять на цвет.

Среди алмазов с азотными агрегатами многие были окрашены H3 и/или N3, которые, по-видимому, влияли на насыщенность цвета больше, чем на оттенок, как показано при сравнении рисунков 8A и 8B. Среди алмазов типа IaA, очень немногие показали наличие центров H3 или N3. Напротив, большинство алмазов типа IaA<B имели как N3, так и H3 в дополнение к полосе 550 нм.

Алмазы с большим количеством B-агрегатов также показали более высокую частоту центров H3 и N3, что неудивительно, учитывая эволюцию этих различных дефектов в алмазе. В очень молодом алмазе будет присутствовать только изолированный азот. С течением времени эти атомы азота объединяются, создавая всё более сложные дефекты. А-агрегаты состоят из двух атомов азота; дефект H3 содержит два атома азота и вакансию; дефект N3 включает три атома азота с вакансией; а B-агрегат включает четыре атома азота и вакансию. По мере того, как соотношение A-агрегата и B-агрегата смещается в сторону увеличения содержания B, будут образовываться и другие дефекты (такие как H3 и N3).

Концентрации азотных агрегатов A и B. Соотношение между азотными агрегатами A и B можно использовать для оценки времени и/или температуры нахождения алмаза в глубинах Земли. Даже если общая концентрация азота различается в разных алмазах, переход от A-агрегатов к B-агрегатам ускоряется при более высоких температурах и в более длительных временных масштабах. Если популяция алмазов имеет схожие соотношения A и B, они, вероятно, находились в схожих временных и температурных условиях, что увеличивает вероятность их происхождения из одного источника.

Как упоминалось ранее, 581 «розовый» алмаз из подгруппы из 1000 алмазов имели ИК-спектры, по которым можно было рассчитать концентрации A- и B-агрегатов (в атомных частях на миллион, или ppma; рисунок 10). Они были рассчитаны индивидуально путём коррекции базовой линии каждого спектра, а затем расчёта A- и B-агрегатов с помощью электронной таблицы, предоставленной доктором Дэвидом Фишером (Исследовательский центр DTC, Мейденхед, Великобритания), с использованием коэффициентов поглощения из работы Бойда и др. Большинство из 581 алмаза содержали больше агрегированного азота в виде B-центров (тип IaA<B;).

На рисунке 10 большинство точек сгруппированы вблизи зелёной направляющей линии (т. е. расчётной линии наилучшего соответствия для алмазов типа IaA<B), что указывает на то, что концентрации A/B обычно лежат вдоль этого наклона. Хотя общие концентрации азота варьируются от нескольких ppm до нескольких сотен ppm, преобразование агрегатов A в агрегаты B примерно одинаково для всех значений вблизи зелёной наклонной линии. Эта согласованность убедительно свидетельствует о том, что все эти алмазы находились в схожих временных/температурных условиях в пределах земли и, возможно, были добыты в одной и той же шахте. Огромное количество алмазов, представленных здесь (по сравнению с теми, что разбросаны по остальной части графика), означает, что они происходят из наиболее распространённого источника — шахты Аргайл, — хотя они также могут быть из Намибии или Венесуэлы. Также представлены данные по 67 алмазам, не имеющим отношения к данному исследованию, которые, как известно, добыты на руднике Аргайл ( неопубликованные данные Геммологического института Америки, 2007 г.). Напротив, розовые и фиолетовые алмазы, добытые из Сибири, преимущественно относятся к типу IaA>B, и два известных сибирских образца с ненасыщенными ИК-спектрами также показаны рядом с данными из этого исследования. Такое географическое различие, основанное на агрегации азота, было задокументировано ранее, поэтому гипотеза о происхождении вполне вероятна, хотя надежной уверенности пока нет, поскольку «розовые» алмазы происходят из очень небольшого числа источников.

Хотя этот график не может включать алмазы типа IIa или насыщенные алмазы типа Ia, он согласуется с предыдущими отчетами о том, что «розовые» алмазы, сгруппированные вокруг зеленой линии наклона, в основном, поступают с рудника Аргайл, и они охватывают значительный процент «розовых» алмазов, представленных в GIA. Если предположить, что алмазы типов IaB и IaA<B в основном поступают с рудника Аргайл, а другие типы, включая насыщенные алмазы типа Ia, поступают с других рудников, то 425 из всех 992 алмазов с полосой 550 нм происходят с Аргайла.

Результаты агрегации азота для этих алмазов, показанные на рисунке 10, также разделены в соответствии с описанием цвета «розового» алмаза. Это указывает на несколько интересных тенденций. Среди алмазов типа IaA<B (т.е. левая сторона диагонали на рисунке 10) большинство образцов от пурпурно-розового до розово-фиолетового сосредоточены в той части, которая указывает на низкое содержание азота. Кроме того, оранжево-розовые алмазы почти исключительно присутствуют в популяции типа IaA<B, тогда как единственный оранжево-розовый образец типа IaA представлен в другом месте графика (см. также рисунок 9C).

Среди алмазов типа IaA>B (т.е. правая сторона диагонали на рисунке 10) концентрации азота выше, при этом многие демонстрируют концентрацию А-агрегата 300 ppm и более. Кроме того, многие немодифицированные розовые алмазы относятся к почти чистому типу IaA, тогда как пурпурно-розовые алмазы имеют большую концентрацию B-агрегатов, что согласуется с предыдущими отчетами Титкова и др.

Влияние общей концентрации азота. Чтобы визуализировать влияние концентрации азота на цветовой оттенок, тон и спектральные характеристики (рисунок 11), сгруппировали данные A<B и A>B всех 581 «розовых» алмазов, показанных на рисунке 10, по общей концентрации агрегатов в пять различных диапазонов. Диапазон концентраций для каждой группы был определён таким образом, чтобы создать примерно равные группы.

С увеличением содержания азота, как правило, наблюдали уменьшение количества пурпурно-розовых и розово-фиолетовых алмазов (рисунок 11А); это, вероятно, связано с большим поглощением центров H3 и N3, которые уменьшают пропускание синего света. Кроме того, среди алмазов типа IaA<B с повышенным содержанием азота наблюдалась большая доля немодифицированных коричневых алмазов. Другие оттенки демонстрировали колебания с увеличением содержания азота, но не имели четких тенденций. Опять же, оранжево-розовые алмазы в основном наблюдаются только среди алмазов с агрегатами A<B.

Во всем диапазоне общего содержания азота алмазы типа IaA<B демонстрируют более насыщенные цвета (рисунок 11B), чем тип IaA>B, что обусловлено более высокой частотой центров N3 и H3 (рисунок 11C согласуется с рисунком 8). Для самого высокого диапазона, показанного на рисунке 11C (>250 ppm общего содержания азота), более 80% алмазов типа IaA<B демонстрируют один или оба этих центра. Дополнительное поглощение центров N3/H3 увеличивает общее поглощение в этих алмазах, что приводит к более насыщенным цветам.

Другие ИК-характеристики. Из подгруппы из 1000 алмазов половина была выбрана случайным образом и исследована на наличие в их спектрах дефекта N₃VH (3107 см^–1), пластинчатой особенности и «янтарных» центров.

Пик 3107 см^-1 долгое время обозначался как «дефект, связанный с водородом», и лишь недавно Госс и др. (2014) отнесли его к N₃VH. N₃VH часто наблюдался в нашем наборе образцов, присутствуя в 74% исследованных «розовых» алмазов. Из алмазов без N₃VH, видимых в инфракрасном спектре, 87% относились к типу IIa. Насыщенная группа типа Ia включала 80% алмазов, которые были оценены как имеющие интенсивный пик 3107 см^-1. Группы типов IaA>B и IaA<B не показали существенной разницы в частоте возникновения дефекта N₃VH или в распределении интенсивности.

Пластинчатая структура образована протяженными дефектами, включающими междоузлия углерода (т. е. кластеры атомов углерода, не занимающих нормальных положений в решетке) и азота в тонких слоях, которые, как считается, образуются при переходе A-агрегатов в B-агрегаты. Положение пика может варьироваться от 1358 до 1380 см^–1 в зависимости от диаметра пластины, где меньшее значение волнового числа соответствует большему диаметру пластины. Ни один из камней типов IIa и IaB в нашем наборе данных не имел пластинчатого пика в ИК-спектре, что следовало ожидать ввиду отсутствия у них A-центров . Группы IaA, IaA>B, IaA<B и Ia показали появление пика тромбоцитов более в 50% случаев, при этом в группе Ia этот показатель составил 96%. Интенсивность пластинчатого пика лучше всего коррелировала с концентрацией B-агрегированного азота, что согласуется с предыдущими исследованиями. Алмазы типа Ia имели самое высокое среднее положение пика (и, следовательно, наименьший средний памтинчатый диаметр) при 1369 см^–1, а группа IaA<B имела самое низкое среднее положение пика (и, следовательно, наибольший средний диаметр пластин) при 1362 см^–1.

«Янтарные» центры представляют собой серию широких полос, относящихся к алмазам с коричневой окраской и/или цветной зернистостью, встречающихся в диапазоне от 4000 до 4400 см^–1. Было высказано предположение, что «янтарные» центры являются дефектными А-агрегатами, образованными вдоль плоскостей пластической деформации. Для данного исследования были изучены две специфические полосы: «янтарные» центры при 4065 и 4165 см^–1. «Янтарный» центр 4065 см^–1, как было обнаружено, стабилен до 1700 °C, в то время как «янтарный» центр 4165 см^–1 может выдерживать нагрев до 1900 °C. Поскольку эти два объекта стабильны при разных температурах, они, вероятно, являются разными центрами. Предыдущие отчеты показали, что «янтарный» центр 4065 см^–1 более распространен в алмазах типа IaA>B.

ИК-спектры были классифицированы как не имеющие ни одного пика, одного из этих пиков или обоих (рисунок 12). Ни один из камней типа IaB и очень немногие (14%) алмазов типа IIa не показали пика 4065 или 4165 см^–1, что согласуется с моделью «янтарного» центра, являющегося дефектным A-центром. По мере увеличения концентрации A-агрегатов вероятность появления одного или обоих «янтарных» пиков также увеличивалась; алмазы типа Ia показали высокий процент «янтарных» центров, что, вероятно, соответствует высокой концентрации A-агрегатов в них (хотя насыщенные спектры не позволяют точно сделать такое определение).

Алмазы, окрашенные центрами NV^0/–. Только шесть из 1000 алмазов были окрашены центрами NV^0/–, что обуславливает очень малый размер выборки и мало что проливает свет на то, что уже обсуждалось в разделе «Причины цвета». Как и ожидалось, все шесть показали ИК-спектры поглощения типа IIa, не имеющие особенностей, за исключением собственных алмазных особенностей. В спектрах поглощения в видимой и ближней инфракрасной областях шесть алмазов (три оранжево-розовых, два розовых и один коричневато-розовый) имели центры NV^0/– при 575 и 637 нм вместе с их сопутствующими боковыми полосами, при этом наиболее выраженная из них находилась при ~520 и 620 нм (рисунок 3, спектр E). Из них четыре имели пики GR1, а четыре показали центр 595 нм, обычно наблюдаемый в облученных алмазах. Наличие или отсутствие этих пиков, связанных с облучением, не соответствовало градации цвета.

Фотолюминесцентная спектроскопия

Фотолюминесценция (Фл) использует лазеры с различными длинами волн для получения спектров излучения, выявляющих оптические дефекты, присутствующие в алмазе. Анализ Фл является одним из наиболее полезных и чувствительных методов характеризации дефектов. С помощью Фл-спектроскопии можно легко обнаружить дефекты, присутствующие в концентрациях порядка частей на миллиард (ppb) (и, следовательно, не обязательно влияющие на цвет алмаза).

Алмазы, содержащие полосу поглощения 550 нм. В спектрах фотолюминесценции алмазов, окрашенных полосой поглощения 550 нм, часто наблюдаются особенности, которые либо содержат вакансии, либо коррелируют с пластической деформацией. Например, триплет 566 нм наблюдается в розовых и коричневых алмазах как типов Ia, так и IIa (т. е. как с окрашенной зернистостью, так и без неё; неопубликованные данные GIA).

К распространённым пикам, связанным с вакансиями, относятся центры H3 (NVN⁰ при 503,2 нм), H4 (NVN^– при 496 нм), GR1 (V⁰ при 741,2 нм) и NV (NV⁰ при 575 нм, NV^– при 637 нм; рисунок 13). Центры NV^0/– часто присутствуют в алмазах, содержащих полосу 550 нм, но в концентрациях, недостаточных для обнаружения в спектрах поглощения в видимой и ближней инфракрасной областях, и поэтому не влияют на цвет. Пики при 657, 661 и 668 нм часто наблюдаются вместе в «розовых» алмазах типов IIa, IaA<B и IaB; однако дефектная структура этих пиков не была идентифицирована. В блоке B обсуждаются особенности фотолюминесценции в пределах зернистости и плоскостей скольжения/проскальзования, наблюдаемые в алмазах типа IaAB.

Ширина пика линии Raman алмаза зависит от локальной деформации, и увеличение кристаллографической деформации приводит к расширению ширины пика. Было показано, что Рамановская линия алмаза увеличивается по ширине на розовых линиях зерен в алмазах типа Ia, что свидетельствует о том, что розовые пластинки лежат в плоскостях пластической деформации.

Напротив, «розовые» алмазы типа IIa редко демонстрируют цветные пластинки, вместо этого, они равномерно окрашены. В алмазах типа IIa, имеющих равномерную розовую окраску, эта связь деформации и розового цвета не так легко визуализировать. Поэтому мы построили график зависимости ширины GR1 (т.е. увеличения деформации) от интенсивности розового цвета (рис. 14) 239 «розовых» алмазов типа IIa из подгруппы из 1000 алмазов (рис. 15). Этот график показывает, что в алмазах типа IIa увеличение деформации (представленной шириной пика в центре GR1) соответствует увеличению насыщенности розового цвета в алмазах типа IIa, несмотря на отсутствие легко различимых деформированных областей.

Алмазы, окрашенные центрами NV^0/–. Алмазы, окрашенные центрами NV^0/– (т.е. содержащие центры NV^0/– в концентрациях, достаточных для обнаружения методом абсорбционной спектроскопии в видимом и ближнем ИК-диапазоне), будут иметь высокоинтенсивные пики NV^0/– в спектрах фотолюминесценции (рисунок 15). Из-за этой высокой интенсивности центров NV^0/– и связанных с ними вибронных структур может быть трудно обнаружить другие пики, которые могут присутствовать при более низких интенсивностях фотолюминесценции. Пик 561 нм обычно наблюдается, но структура этого дефекта до сих пор неизвестна. К распространенным дефектам, связанным с вакансиями, наблюдаемым в алмазах с центрами NV^0/–, относятся H3 (NVN⁰), H4 (4N-2V) и GR1 (V⁰).

Проблемы идентификации

Тип Ia «Розовые». Не существует известного метода обработки, чтобы создать полосу поглощения 550 нм в лабораторных условиях. За исключением редких алмазов типа IaB, обсуждаемых ниже, большинство алмазов типа Ia невозможно обработать, чтобы придать им розовый оттенок. Кроме того, цветная зернистость, характерная для алмазов типа Ia «розовые», не может быть создана искусственно.

Типы IIa и IaB «Розовые». Как и при обесцвечивании под высоким давлением и высокой температурой (HPHT), розовато-коричневые алмазы типов IIa и IaB могут быть подвергнуты HPHT-обработке для удаления коричневого компонента. Если в этих алмазах присутствует полоса 550 нм, розовый цвет будет усилен HPHT-обработкой, поскольку коричневый цвет ослабевает. Алмазы, обработанные HPHT до розового цвета, обычно подвергаются воздействию более низких температур (1700–1800 °C), чем те, которые обработаны HPHT до бесцветного (2000–2300 °C). Как и бесцветные алмазы, эти «розовые» алмазы следует оценивать с помощью фотолюминесцентной спектроскопии, которая выявляет пики испускания, позволяющие надежно различать природные и обработанные алмазы. Кроме того, некоторые «розовые» CVD-алмазы выглядят розовыми из-за полосы поглощения при ~520 нм; поэтому требуется тщательная оценка, чтобы убедиться, что обуславливающая цвет видимая полоса поглощения в «розовых» алмазах типа IIa сосредоточена на длине волны ~550 нм. Причина появления полосы ~520 нм в CVD-алмазах также неизвестна.

Тип IIa «розовые Голконды». Любой бриллиант, окрашенный центрами NV^0/–, должен быть осмотрен крайне тщательно. Как обработанные натуральные, так и обработанные синтетические бриллианты приобретают розовый цвет за счет образования центров NV^0/–. Итон-Маганья и Шигли приводят сравнительную таблицу, в которой сравниваются отличительные характеристики природных, обработанных и синтетических «розовых» бриллиантов, окрашенных центрами NV^0/–. Природные бриллианты «розовые Голконды» обычно имеют бледные цвета, в то время как обработанные «розовые» бриллианты имеют гораздо более насыщенные цвета. Хотя разделение синтетических бриллиантов, как правило, менее сложно, чем разделение обработанных бриллиантов, всегда следует собирать и тщательно оценивать полный набор данных по поглощению, люминесценции (например, картирование пространственного распределения дефектов) и геммологическим данным.

Необычные примеры

Небольшое количество коричнево-красных и красно-коричневых алмазов обязаны своим цветом благодаря сочетанию слабой полосы 550 нм с полосой 480 нм (рисунок 16). Дефект, ответственный за полосу поглощения ~480 нм, также имеет полосу люминесценции с центром на длине волны ~700 нм, которая чрезвычайно широкая и имеет уникальную волнистую форму (рисунок 16, внизу). Сочетание этих двух широких полос (полос поглощения 480 и 550 нм) приводит к сильному поглощению в областях от оранжевого до синего цвета. Эта комбинация характеристик поглощения не только обусловила обычный коричневый цвет, но и создала «прозрачное окно» в красной области. В результате получается красно-коричневая окраска.

ВЫВОДЫ

Большинство цветных алмазов получают ингредиенты цвета глубоко в недрах Земли при своем образовании — примеси азота, бора, никеля и водорода создают жёлтый, желтовато-зелёный, фиолетовый и синий цвета, а многочисленные микровключения могут создавать белый и чёрный цвета. Достигнув поверхности Земли, алмазы могут подвергаться воздействию излучения, что приводит к появлению цветов от синего до зелёного. Однако подавляющее большинство природных «розовых» алмазов, окрашенных за счет полосы поглощения 550 нм, образуются в результате деформационных процессов глубоко в недрах Земли.

Было написано много отчетов о местах добычи «розовых» алмазов типа Ia из Австралии и России (Якубовский и Адрианссенс, 2002; Титков и др., 2008, 2012; Гайю и др., 2010, 2012; Хауэлл и др., 2015), но очень мало было написано о «розовых» алмазах типа IIa, и нам не удалось найти ни одного исследования рудника, который регулярно добывает «розовые» алмазы типа IIa. Поэтому одним из непреходящих вопросов является место добычи «розовых» алмазов типа IIa, окрашенных за счет полосы поглощения 550 нм. Из 992 алмазов с полосой 550 нм, которые были случайно выбраны и детально изучены, почти четверть (243) относились к типу IIa. Хотя это сравнительно высокий процент, мало что было написано о местах их добычи.

Сегодня рудник Аргайл производит значительную долю мировых «розовых» алмазов (например, рис. 17), хотя алмазы от розового до фиолетового цвета также поступают из таких стран, как Бразилия, Южная Африка и Россия. Поскольку рудник Аргайл должен закрыться в течение ближайших нескольких лет, предложение «розовых» алмазов, особенно насыщенных или красных, будет сокращаться, если предложение от других производителей не станет более существенным.