Сложившаяся конъюнктура рынка ювелирных изделий недрагоценных металлов требует от производства ежегодной смены ассортимента выпускаемой продукции. Изделия должны отвечать современному международному состоянию моды и гармонировать с одеждой, а это предопределяет большое разнообразие моделей ювелирных украшений, высокое качество их изготовления и небольшие тиражи.

В настоящее время бижутерия выпускается из самых разнообразных материалов — от экзотических перьев до танталовых сплавов. Важную роль при этом играют и защитно-декоративные покрытия, существенно расширяющие цветовую гамму, улучшающие декоративные и эксплуатационные свойства украшений. До сих пор с этой целью широко применяются серебрение и золочение. Эти традиционные покрытия обеспечивают изделиям высокие антикоррозионные свойства и товарный вид. Однако такие украшения отличаются низкой износостойкостью и относительно высокой стоимостью.

В связи с этим не прекращается поиск новых видов покрытий и способов их нанесения, в том числе и имитаторов драгоценных металлов. Одним из перспективных видов покрытий, имитирующих золочение и по своему внешнему виду и эксплуатационным свойствам приближающимся к золоту, можно считать нитрндные пленки на основе нитрида титана и циркония. Это весьма твердые, тугоплавкие и инертные в обычных условиях соединения. Нитриды нейтральны к кислороду, кислотам и щелочам при комнатных температурах, что позволяет использовать их в качестве декоративных покрытий для изделий посудной группы. Твердость нитрида титана, основного компонента ионно-плазменных декоративных покрытий, достигает 2000 кГ/мм², а температура плавления — 2000° С.

Сотрудники ВНИИювелирпрома и Рязанского проектно-технологического института разработали и изготовили коллекцию украшений с защитно-декоративными покрытиями на основе нитрида титана: серьги, броши, заколки, булавки, колье, кулоны. Украшения спроектированы с учетом тенденций развития моды и могут изготавливаться на предприятиях Союзювелирпрома малыми сериями и массовыми тиражами.

Бóльшая часть коллекции выполнена в наиболее актуальном для современной моды геометрическом направлении. (К сожалению, нет возможности показать здесь фотографии изделий, которые представлены в оригинале статьи. Они черно-белые и очень плохого качества, такого, что порой вообще не видна даже форма изделия.)

Диапазон применимости нитридных покрытии в декоративных целях достаточно широк. Наряду с украшениям из недрагоценных металлов эти покрытия целесообразно применять также и в изделиях посудной группы: ложки, лопатки для торта и пирожных, щипцы для сахара и орехов и т. д. Весьма перспективно изготовление камнерезных изделий с металлической оправой и декорировкой металлом с нитридным покрытием: подсвечники, пепельницы, брелоки. Целесообразно изготавливать также предметы бытового назначения с покрытием «под золото» (например, браслеты для часов, пуговицы, ножницы в т. п.). При правильном подборе цвета и толщины покрытия, высоком качестве обработки поверхности можно не только улучшить внешний вид изделий, но и значительно продлить срок их эксплуатации.

Покрытие «под золото» осуществляется методом конденсации и ионной бомбардировки на специальных установках, выпускаемых отечественной промышленностью. Сущность метода заключается в следующем: специальное устройство 3 поджигает в вакууме электрическую дугу между катодом 2 и корпусом камеры 1. Катод изготовлен из металла, нитрид и карбид которого наносится на изделие. В данном случае катод выполнен из титана.

При горении дуги происходит интенсивное испарение материала катода в виде атомов и положительных ионов. При подаче на изделие 4 отрицательного напряжения в несколько киловатт ускоренные этим напряжением ионы с большой энергией устремляются к нему, частично распыляют поверхностный слой, очищая н нагревая поверхность. Температура нагрева зависит от времени бомбардировки.

Нанесение покрытия происходит при отрицательном напряжении. При дополнительном внедрении в камеру реакционных газов в результате взаимодействия атомов азота и углерода с ионами испаряемого металла образуются нитриды и карбиды этого металла, которые и оседают на изделие в виде покрытия.

Для отечественной ювелирной промышленности это совсем новый процесс. Нанесение нитридных и карбонитридных покрытий на традиционно ювелирные материалы — томпак и нейзильбер осложнено тем, что в составах этих сплавов присутствует цинк, имеющий высокую упругость паров и легко испаряющийся в вакууме при незначительном разогреве изделия.

Как показали экспериментальные изделия, такие покрытия обладают декоративными свойствами только при нанесении их на полированные поверхности толщиной не более 1 мкм. Поверхноеть изделия перед нанесением покрытия должна быть обработано не ниже 10—11 класса с шероховатостью не более Ra 0,16, обезжирена и промыта. Поскольку покрытия такой толщины оказываются пористыми и во время эксплуатации изделий на их поверхности появляются пятна коррозии основного металла, а также для предотвращения испарения цинка или других металлов с высокой упругостью паров, целесообразно предварительно наносить защитный слой из хрома или никеля толщиной 3-4 мкм.

Перед покрытием изделия тщательно промывают. С этой целью проводится химическое обезжиривание в ультразвуковых ваннах в растворе ТМС-31, тщательная промывка в нескольких водах при высоких и комнатных температурах и предоперационная протирка изделий спиртам.

В камере установки изделия должны размещаться в специальной оснастке, обеспечивающей их вращение в процессе напыления. Изделия не должны вибрировать и соприкасаться, а непокрываемые части следует надежно изолировать фольгой.

Перед нанесением покрытия производят ионную очистку.

Во избежание ионного травления и ухудшения качества поверхности всю массу изделий прогревают электронной бомбардировкой. В этом случае на изделия подается переменное напряжение промышленной частоты в течение 2-5 мин. Электронный ток на изделиях не должен превышать 50% тока дуги. Он регулируется величиной подаваемого на изделия переменного напряжения. Давление в камере должно быть 0,3-1,3.10^-3 Па (1-4.10^-4 мм рт. ст.).

После того, как температура изделий достигнет заданной величины, наносится слой покрытия. Высокое напряжение снимается, подается ток дугового разряда, ток подмагничивания. В случае нанесения карбонитрида в камеру подается смесь газов. Соотношение подбирают экспериментально в зависимости от требуемого цвета.

Изделия из камеры вынимают после того, как они остынут под вакуумом не менее чем до 100° С.

Если покрытие было нанесено на изделие без защитного слоя никеля или хрома, то целесообразно после нанесения нитрида титана произвести пассивирование. Для этого берут раствор следующего состава: 5-10 г серной кислоты, 80-100 г хромового ангидрида на 1 л питьевой воды. Изделия обрабатывают в растворе в течение 15-20 с, а затем сушат на воздухе или в сушильном шкафу до полного высыхания. Такая обработка существенно улучшает антикоррозионные свойства и увеличивает срок эксплуатации изделий.

Толщину покрытий контролируют оптическим методом по образцам-свидетелям (плоским полированным пластинам) с помощью оптического инструментального микроскопа (например ММУ-3).

В результате напыления нитрида титана толщиной 0,5-1,0 мкм получают светло-желтое покрытие. Чистота цвета и блеск зависят от качества поверхности заготовки и соблюдения технологического процесса. В случае испарения цинка, серебра и других металлов с высокой упругостью пара изделие будет иметь тусклый блеск. Для того чтобы получить различные оттенки желтого цвета, имитирующие сплавы золота, рационально подавать в камеру установки смеси азота высокой чистоты и ацетилена.

Сравнительные испытания коррозионной стойкости и защитной способности нитридного покрытия, полученного ионно-плазменным методом, и покрытия гальваническим хромом по ГОСТ 9.047—75 показали, что на поверхности образцов продуктов коррозии основного металла, подслоя и нитридного покрытия не обнаружено, солевых отложений зеленого, голубого и белого цвета нет. Испытания проводились в соответствии с требованиями ОСТ 251088—83 и ИСО 3160/2 1982г. в трех средах — уксуснокислой, искусственного пота и серосодержащих агентов.

В настоящее время отечественная промышленность выпускает несколько типов ионно-плазменных установок, стоимость которых колеблется в зависимости от назначения, размеров и степени оснащенности и автоматизации. В связи с тем, что используемая авторами установка ВУ-1Б не имела устройств для регулировки эксплуатационных параметров, таких как время горения дуги, величин напряжения и силы тока, необходимых для нанесения покрытия на различные материалы (например, мельхиор, томпак, камни, керамика), была проведена доработка установки и дополнительно введены регулирующие устройства. Спроектирована и изготовлена также необходимая оснастка для закрепления и вращения ювелирных изделий в рабочей зоне установки.

При рациональном размещении изделий достигается весьма высокая производительность. Так, при нанесении покрытия на клипсы оказалось возможным разместить в рабочей зоне одновременно 120 изделий, а за одну смену обработать 1000 изделий. Стоимость потребленной электроэнергии за рабочую смену не превышает 2 руб. Расход титана при односменной работе составит около 1 кг в месяц.

Таким образом, на основании результатов проделанной работы можно сделать следующие выводы.

Впервые в нашей стране смоделирована и изготовлена коллекция ювелирных изделий с защитно-декоративными нитридными и карбонитриднымп покрытиями на основе титана.

Разработан комплексный технологический процесс нанесения покрытий из нитрида и карбонитрида титана па мельхиор, нейзильбер и томпак. Технологический процесс включает обезжнривание и промывку изделий, ионную очистку, электронный нагрев перед нанесением покрытия, собственно нанесение покрытия и последующую пассивацию.

Экспериментально доказана высокая коррозионная стойкость и безвредность покрытий для человеческого организма.

Имеющееся оборудование н полученный опыт позволяют внедрять процесс напыления нитрида и карбонитрида титана на ювелирные изделия из недрагоценных металлов и изделия культурно-бытового назначения в промышленное производство.

В конце XIX и начале XX вв. при изготовлении ювелирных изделий стали применять заменители благородных металлов. В составе некоторых из них совсем не было благородных металлов: литейные сплавы Хризит (13% меди, 36,8% цинка, 0,2% свинца), Вигольда (68% меди, 31% цинка, 0,8% алюминия, 0,2% свинца) и т. п. [1]. Изделия из этих заменителей, имеющих цвет золота, сравнительно хорошо противостоят коррозии, их можно обрабатывать механическим способом без каких-либо специальных приемов и оснастки. Однако эти металлические материалы мягки, со временем теряют свой блеск и окисляются. В связи с этим поиски новых имитаторов золота и других благородных металлов продолжаются во всем мире и в настоящее время.

По мнению авторов статьи, наиболее перспективные направления работ — создание металлоподобных композиций на основе различных химических соединений металлов (карбидов, нитридов, боридов, силицидов) различного цвета. Ряд японских, французских, английских, бельгийских и американских исследователей разработали па основе этих соединений ряд композиционных мате¬риалов, по цвету имитирующих золото и его сплавы [2—10]. Эти имитаторы хорошо противостоят коррозии, безвредны для человеческого организма и при хорошей полировке сохраняют яркий блеск в течение многих лет, поэтому они нашли применение в ювелирной промышленности и часовом производстве. Механические свойства этих материалов достаточно высоки: предел прочности на изгиб — 350-900 МПа, твердость — 57-70 ед. по ИКС.

Кроме имитаторов благородных металлов и их сплавов, разработаны металлоподобиые материалы других цветов и оттенков: пурпурного [11], серебристого [12], светящиеся, с применением люминофоров [13]. Поскольку нитриды, бориды, карбиды и силициды в промышленности выпускаются главным образом в виде порошков различной крупности и не могут быть сплавлены с металлами традиционными способами, изготовление композиций на их основе возможно лишь методами порошковой металлургии.

В настоящее время изготовлением порошков нитридов, карбидов, боридов, силицидов чистых металлов и сплавов заняты несколько крупных отечественных предприятий и заводов. Оборудование для переработки порошков также выпускается заводами страны. Поэтому выпуск ювелирных изделий из порошков средними и крупными сериями экономически целесообразен, а в техническом отношении не представляет серьезных затруднений.

В общем виде технологический процесс изготовления подобных материалов состоит из получения порошков, входящих в композицию, их смешивания в необходимых пропорциях, прессования из полученной смеси заготовок, спекания заготовок в безокислительной среде и их окончательной обработки — шлифования, полировки и т. п. Процессы прессования и спекания можно объединить, прессование можно заменить шликерным литьем или изготовлением пасты с последующим нанесением ее на модель.

В этом смысле показателен технологический процесс изготовления заготовок для корпусов часов по японскому патенту [2]. Материал состоит из 75 вес. ч. нитрида циркония и 25 вес. ч. кобальта. Эти ингредиенты засыпаются в шаровую мельницу и измельчаются одновременно с перемешиванием в среде спирта в течение 24 ч, затем в просушенную смесь добавляют 2 вес. ч. парафина и смесь вновь интенсивно перемешивают в течение одного часа. Заготовки размером 30Х10Х7 мм прессуют в пресс-форме под давлением ~ 200 МПа. После прессования производится предварительное спекание в атмосфере азота. В течение одного часа температура поднимается до 500° С. При этом происходит испарение парафина и «припекание» заготовки. После чего «припеченные» заготовки помещают в вакуумную печь и окончательно спекают в течение одного часа при температуре 1560° С. После шлифования и полирования изделия приобретают золотистый цвет с устойчивым ярким металлическим блеском. Полученный таким образом материал обладает высокой стойкостью против коррозии. Изделия, изготовленные из этого и подобных материалов, испытывались путем погружения в агрессивную жидкую среду, имитирующую человеческий пот. После выдержки в течение 48 ч не было выявлено следов коррозии и изменения внешнего вида испытуемых изделий. Медицинские исследования показали безвредность этого класса материалов для человеческого организма. Пористость изделий, изготовленных по приведенной технологии, составляет около 15%, предел прочности на изгиб ~ 750 МПа, а твердость—80 ед. по шкале «А» Роквелла.

В предлагаемой работе авторы составили ряд композиций материалов — имитаторов золота и его сплавов на основе нитридов титана и циркония. Связующими материалами служили порошки титана, циркония и никеля. В задачу данного исследования входило, во-первых, воспроизводство материалов, примеры которых приведены в японских патентах, а во-вторых, составление смесей других рецептур и сопоставление полученных результатов.

Из представленных в таблице двенадцати составов четыре первых соответствуют примерам из японских патентов, остальные составлены авторами исследования. При выполнении работы применялись порошки нитридов Донецкого завода химреактивов, измельченные в результате вибропомола до крупности не более 56 мкм. Порошки металлов имели такую же зернистость. Отбор порошков производился после их просева на стандартных ситах. Смешивали порошки в лабораторных цилиндрических смесителях из керамики в течение одного часа. Полученные смеси формовались в пресс-формах под давлением ~ 500 МПа. При таком давлении полученные полуфабрикаты не рассыпались при транспортировке и хранении. Пробные прессовки из более крупных порошков оказывались менее плотными, а при крупности зерна более 315 мкм прессовки рассыпались при их переноске. Очевидно, при более крупном порошке необходимо дополнительно вводить пластифицирующие добавки. Воспроизведение японской технологии, в соответствии с которой необходима добавка 2% парафина, а величина давления при прессовании не более 200 МПа, показало, что спрессованные образцы хорошо выдерживают транспортировку и не разрушаются.

Прессовки в виде дисков диаметром 20 мм, толщиной 2-7 мм, а также аналогичные диски с различными рельефными изображениями и несколько декоративных элементов спекались в лабораторной вакуумной печи. Температура выдержки колебалась в зависимости от состава в пределах 1500-1600° С. Время выдержки в печи при установившейся температуре — один час, скорость подъема температуры ~100°/мин. Величина вакуума не более 100 Па. После спекания на образцах появлялся налет, который легко удалялся при полировке.

Качество поверхности изделий в значительной степени зависит от качества поверхности пресс-форм и, как правило, на один класс ниже последних. Однако зачистка и полировка плоских поверхностей не представляет труда и аналогична обработке камней-самоцветов. После зачистки на спеченные изделия можно нанести дополнительный или отделочный рельеф с помощью алмазного инструмента.

В таблице приведены сводные данные по выполненным экспериментам.

Необходимо отметить, что оттенки золотистого цвета неуловимы и различить близкие оттенки можно только при сравнении образцов. Разнообразие оттенков золотистого цвета велико и зависит от состава композиций. Это позволяет создавать неожиданные сочетания оттенков в одном изделии, так как его можно изготавливать по частям, затем спрессовывать части в одно целое, а спрессованные из отдельных частей изделия спекать при усредненных температурах. Усадка изделий при спекании в значительной степени зависит от гранулометрического состава порошков и давления при прессовании. В рассмотренных случаях усадка составляла около 5%.

Авторы также провели эксперименты по изготовлению ювелирных изделий из порошка серебра, полученного в результате переработки фотоотходов [14]. Порошок получился пластичным, прессование заготовок сложного профиля не представило никаких затруднений, достаточно глубокий рельеф на матрице припрессовывался полностью и без искажения. Спрессованные при давлении около 500 МПа изделия не разрушались даже при ударах молотком. Спекание осуществлялось при температуре 700° С в течение 30 мин. Усадка составила около 2%. Изделия получались чистыми, без налета и окисных пленок.

Порошковая металлургия позволяет изготавливать облегченные изделия, при этом пористость составляет не более 20%, что не ухудшает внешнего вида изделий. С учетом того, что порошки серебра и золота целесообразно получать из отходов автоматизированными способами, процессы изготовления ювелирных изделий из порошков могут быть весьма перспективными. Порошки пластичных металлов, таких как медь, алюминий, олово и их сплавы, легко формуются и спекаются. Из них можно изготавливать весьма тонкие и ажурные изделия.

Для производства ювелирных изделий из металлоподобных материалов на основе нитридов, боридов и силицидов требуются вакуумные печи и сравнительно высокие давления прессования. При этом изделия обладают повышенной твердостью, прочностью и малой пластичностью. Поэтому наряду с отработкой составов указанных материалов, технологии их изготовления и специальной оснастки, необходимо конструирование новых моделей ювелирных изделий, учитывающих их специфические декоративные, физико-механические свойства и особенности технологии. Красивый внешний вид, оригинальность и своеобразие новых украшений обеспечат спрос и распродажу.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Исследована возможность изготовления металлокерамическнх материалов на основе нитридов по данным японских патентов и собственных композиций из отечественных материалов и на отечественном оборудовании.

2. Установлена возможность изготовления деталей ювелирных изделий гаммы оттенков золота, зависящих от состава материалов.

3. Показана возможность изготовления деталей ювелирныхизделий из порошков серебра, полученных из отходов производства, методами порошковой металлургии.