ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОГРАНЕННЫХ ПРИРОДНЫХ И ВЫРАЩЕННЫХ ИЗУМРУДОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

В связи с ростом производства выращиваемых изумрудов, в том числе ювелирных, появилась необходимость отличать их от природных драгоценных изумрудов. Выращенные изумруды иностранного (США, Япония, ФРГ, Франция) и отечественного производства получают методами «раствора в расплаве» и «гидротермальным». Цвет раствор-расплавных изумрудов — интенсивный изумрудно-зеленый, приближающийся к цветам лучших сортов природных изумрудов. Цвет гидротермальных изумрудов менее яркий, с желтоватым оттенком, более близким к цветам и оттенкам природных изумрудов. Окраска природных изумрудов обусловлена хромом, но различные оттенки зависят от содержания, относительной концентрации таких примесей, как железо, ванадий, никель, марганец, кобальт [1].

При выращивании изумрудов основным хромофором также является хром, но в отдельных случаях вводят ванадий, никель, железо, что приближает их к цвету и оттенкам природных изумрудов [2, 3].

Для отличия раствор-расплавных изумрудов от природных можно воспользоваться несложным методом: освещать изумруд ультрафиолетовыми лучами. Под их воздействием раствор-расплавные изумруды люминесцируют ярким красным цветом, тогда как природные либо не люминесцируют, либо светятся слабым розовым цветом. Изумруды, выращенные «гидротермальным» методом, как и природные, под воздействие УФ-лучей не показывают красного свечения, так как оно «гасится» железом или никелем, вводимыми при синтезе. Следовательно, указанный несложный метод в данном случае не пригоден.

Для отличия ограненных природных изумрудов от изумрудов, полученных методами из «раствора в расплаве» и «гидротер¬мальным», автором статьи применен спектроскопический метод. Спектры поглощения ограненных изумрудов измерялись на спектрофотометре СФ-18 с интегрирующим шаром в видимой области спектра (400-750 нм), в поляризованном свете и спектры пропускания в ИК-области на приборе Перкин-Эльмер-325 (в интервале 2000-4000 см^-1). Для получения качественных спектрограмм с ограненных ювелирных изумрудов, сложных для спектроскопических исследований, на спектрофотометре СФ-18 применено фиксирующее приспособление на дисках с диафрагмирующими отверстиями различного диаметра (1,0; 1,5; 2,0 мм), позволяющее удерживать камень в определенном положении (пучок поляризованного света перпендикулярен таблице ограненного камня).

Изумруд — разновидность минерала- берилла Ве₃(А1,Сг)₂ [Si₆O₁₈] с частичным изоморфным замещением ионов алюминия ионами хрома — кристаллизуется в гексагональной сингонии Рб/mmc, в дигексагонально-дипирамидальном виде симметрии. Запись спектров поглощения проводилась в двух направлениях: вдоль главной оси кристалла L₆ (поляризация N₀) и перпендикулярно оси L₆ (поляризация N_e). В природных изумрудах нередко наблюдаются зональная окраска и канальцы, иногда заполненные раствором. При этом канальцы в изумрудах, как правило, распо-лагаются параллельно оси L₆, а полосы зональной окраски перпендикулярны оси, хотя встречается и зональность, параллельная оси. Проверка этого положения производилась при скрещенных николях в полярископе и на СФ-18.

В раствор-расплавных изумрудах также можно наблюдать полосы зональной окраски, указывающие на направление роста кристалла. Канальцы в природных изумрудах и зональная окраска в природных и выращенных изумрудах могут быть использованы для ориентировки кристалла. При просмотре большого числа природных изумрудов (около 400 кристаллов) выявилось, что огранка природных изумрудов в большинстве случаев производится таким образом, что таблица ограненного камня параллельна оси L₆ (анизотропное направление). В этом случае проявляется наибольшая игра камня, так как величина двупреломления в этом направлении максимальная. Однако не всегда имеется возможность огранить кристалл наилучшим образом и тогда его гранят под любым углом к оси L₆ или перпендикулярно к той же оси (изотропное направление). Исследованные гидротермальные изумруды (пластинки и образец с плоско-параллельными гранями), как и природные, имели анизотропное сечение. Большая часть изученных ограненных раствор-расплавных изумрудов имела огранку по изотропному направлению и меньшая часть — по анизотропному.

Полосы поглощения природных и выращенных изумрудов в видимой области спектра

Были записаны спектры поглощения более шестидесяти образцов природных изумрудов различных размеров и огранок (в основном «изумрудная» — прямоугольная, «каре» — квадратная и кабошоны). Изумруды ориентировались по канальцам или полосам зональной окраски, если они имелись. Спектры поглощения природных изумрудов, ограненных в анизотропном направлении, записаны в двух поляризациях N₀ (вдоль оси L₆) и N_e (перпендикулярно оси L₆). Они характеризуются двумя интенсивными полосами поглощения в синей и красной областях спектра, обусловленными присутствием ионов хрома (Сг³⁺). Основной максимум в синей области располагается в пределах 436-444 нм (в поляризации N₀) и 413-429 нм (в поляризации N_e) в красной области спектра максимум полосы поглощения хрома (Сг₃₊) для поляризации N₀ проявляется в более коротковолновой части спектра, чем для поляризации N_e, т.е. отчетливо проявляется расщепление уровней хрома (Сг₃₊) в трнгональном поле вследствие дихроизма изумрудов. В природных изумрудах на фоне двух основных широких полос поглощения обнаруживается серия слабых узких полос, причем число этих полос и их интенсив¬ность в образцах различны, что обусловлено разнообразием от¬тенков изумрудов из разных месторождений (см. рис. 1 А, табл. 1).

Записаны спектры поглощения тридцати ограненных изумрудов, выращенных методом «раствора в расплаве» (иностранного производства). На спектрограммах всех, без исключения, раствор-расплавных изумрудов, записанных в поляризации N₀, в синей области проявляется полоса поглощения с двумя максимумами в интервалах 415-420 нм и 447-467 нм. При этом второй максимум (447-467 нм)—более интенсивный, чем первый. В красной области спектра наблюдается широкая полоса поглощения хрома с размытым максимумом в пределах 605-637 нм (см. табл. 2, рис. 1 Б, N₀). И если первый максимум идентифицируется с нонами хрома (Сг³⁺), то второй максимум, по-видимому, принадлежит нонам Ni; последний нередко вводят в выращиваемые изумруды для придания им желтоватого оттенка [2].

На спектрограммах тех же изумрудов, записанных в поляризации N_e в синей области, как и в случае природных, наблюдается только один максимум в интервале 420-430 нм (см. табл. 2, N_e). Следовательно, второй интенсивный максимум полосы поглощения на 447-467 нм (поляризация N₀) является отличительным признаком раствор-расплавного изумруда.

Спектры поглощения гидротермальных изумрудов отечественного производства [3] измерялись на плоскопараллельных пластинах и образце с плоскопараллельными гранями. Общий вид этих спектров отличается от спектров как раствор-расплавных изумрудов, так и от природных изумрудов. На спектрограммах этих образцов в синей области спектра наблюдается широкая полоса поглощения, обусловленная присутствием хрома (Сг³⁺), с максимумом в интервале 436-440 нм, как и в случае природного изумруда. В красной области спектра, начиная с 600 нм, на спектрограммах наблюдается сильное поглощение. Максимум этой интенсивной полосы располагается в области 770-780 нм (данные по записи спектра поглощения на приборе Перкин-Эльмер-402 в интервале длин волн 200-850 нм). Эта полоса, обусловленная, по-видимому, ионами двухвалентного железа, с максимумом на 772-774 нм, служит критерием отличия гидротермальных изумрудов (табл. 3, рис. 1 В).

Таблица 3

Полосы поглощения гидротермальных изумрудов

* Данные, полученные на Псркин-Эльмер-402.

Полосы пропускания природных и выращенных изумрудов в ИК-области спектра

Для уточнения отличий природных изумрудов от выращенных записаны их спектры пропускания в ИК-области на приборе Перкин-Эльмер-325. В связи с различной огранкой ювелирных камней съемка их на приборах в ИК-области затруднена и не во всех случаях возможна, что ограничивает использование этого метода.

Запись спектров пропускания производилась в интервале 4000-2000 см^-1 — области валентных колебаний группы (ОН)^-1 и воды. Отличия в ИК-спектрах природных изумрудов от раствор-расплавных наблюдаются в интервале 4000-3000 см^-1: у природных изумрудов проявляются полосы пропускания воды и группы (ОН)^-1, отсутствующие в спектрах раствор-расплавных изумрудов в связи с условиями безводного синтеза (рис. 2). На спектрограммах гидротермальных изумрудов в той же области проявляются полосы поглощения воды, идентичные полосам поглощения воды в природных изумрудах (см. рис. 2).

На основе анализа спектров поглощения в видимой области и ИК-спектров пропускания природных изумрудов, а также выращенных методами «раствора в расплаве» и «гидротермальным», найдены эмпирические критерии их различия.

Спектры поглощения раствор-расплавных изумрудов, записанные в поляризации N₀ в видимой области спектра на спектрофотометре СФ-18, качественно отличаются от спектров природных изумрудов наличием в синей области спектра полосы поглощения с интенсивным вторым максимумом на 447-467 нм. Спектро¬граммы гидротермальных изумрудов отличаются от спектрограмм как природных, так и раствор-расплавных изумрудов, в видимой области спектра с максимумом примерно на 774 нм, принадлежащей двухвалентному железу. Таким образом, по спектрам поглощения изумрудов в видимой области, записанным на спектрофотометре СФ-18, можно не только отличать природные изумруды от выращенных, но и определять каким методом они получены.

В ИК-области спектры пропускания раствор-расплавных изумрудов отличаются от природных и гидротермальных отсутствием полос пропускания воды и групп (ОН)^-1 в интервале длин волк 4000-3000 см^-1.

Автор приносит благодарность за обсуждение и редакцию статьи доценту кафедры физики кристаллов МГУ Е. Г. Валяшко, доктору физико-математических наук М. И. Самойловичу (ВНИИСИМС), а также кандидату геолого-минералогических наук Ю. А. Дуденкову за запись и обсуждение спектров в ИК-области и старшему лаборанту М. А. Смирновой за запись спектров в видимой области (ЦНИЛ, Гос. хранилище ценностей).