Натуральные зелёные алмазы

Алмазы фантазийных цветов являются одними из самых высоко ценимых драгоценных камней благодаря своей красоте и редкости. Интересно, что самые редкие их цвета коррелируют с тремя наиболее популярными вариантами любимых цветов в целом — зеленым, синим и розово-красным. Уникальный набор условий в природе, которые создают структурные дефекты (дефекты в решетке атомов углерода), ответственные за самые яркие оттенки зеленых, синих и розово-красных бриллиантов, настолько редки, что многие люди даже не знают о существовании этих камней. За последние десять лет алмазы с этими природными цветовыми компонентами составили менее 0,4% всех камней, представленных в лаборатории GIA по всему миру (включая как алмазы фантазийных цветов, так и алмазы шкалы D–Z). Чистые оттенки зеленого, синего или красного встречаются еще реже, составляя менее 0,07% всех исследованных бриллиантов.

Среди фантазийных бриллиантов, натуральные зелёные камни с насыщенными оттенками – одни из самых редких и востребованных. Эти алмазы окрашены либо простыми структурными дефектами, вызванными радиационным воздействием, либо более сложными дефектами, связанными с примесями азота, водорода или никеля. Большая часть добываемых в мире высококачественных природных зелёных алмазов поступает из Южной Америки и Африки. Лабораторное облучение для создания зелёного цвета бриллиантов и точной имитации эффектов естественного радиационного воздействия используется в промышленных масштабах с конца 1940-х годов, что создаёт огромные трудности для геммологической идентификации. Проблему усугубляет явный недостаток опубликованной информации об этих бриллиантах из-за их редкости. В зелёных алмазах можно выделить четыре различных механизма окрашивания: поглощение дефектами GR1, вызванное радиационным повреждением, зелёную люминесценцию дефектами H3 и поглощение, вызванное дефектами, связанными с водородом и никелем.

Несколько фантазийных зеленых бриллиантов:

Хотя существует несколько причин появления зелёного цвета, наиболее распространённой (на долю которой приходится почти половина природных зелёных алмазов, представленных в GIA) является воздействие радиоактивных минералов и жидкостей в земной коре. На протяжении тысяч или миллионов лет излучение, возникающее при распаде изотопов таких элементов, как уран и торий (присутствующих в минералах или растворённых в геологических жидкостях), физически повреждает структуру алмаза, удаляя атомы углерода и создавая вакантные атомные позиции. Эти вакансии (иногда в сочетании с другими дефектами) заставляют алмаз поглощать синюю и красную части падающего видимого света, что позволяет наблюдать камень преимущественно в зелёном свете. Однако этот естественный процесс облучения легко воспроизвести в лабораторных условиях с помощью электронов, нейтронов или -лучей, и многие зеленые алмазы, находящиеся в продаже, являются продуктом искусственной обработки облучением, где время воздействия радиации быстрое и контролируемое. Сходство процессов естественного и лабораторного облучения во многих случаях существенно затрудняло для геммологов и лабораторий разделение природных и облагороженных зелёных бриллиантов.

Причина цвета

Зеленый цвет ювелирных алмазов может охватывать широкий диапазон цветовых описаний. В системе оценки фантазийных цветов GIA сюда входят камни чистого зеленого цвета, а также доминирующего зеленого цвета, смешанного с синим, коричневым, серым или желтым. Из зеленых алмазов, наблюдавшихся в GIA за последнее десятилетие, большинство были желто-зелеными или чисто зелеными, за ними следовали алмазы с серыми, коричневыми или синими оттенками. Эти различные цветовые группы в некоторой степени коррелируют с четырьмя значительными расположениями дефектов на атомном уровне в природном алмазе: дефекты GR1, H3, водород и никель (рисунки 1 и 2). В таблице обобщены характеристики этих четырех групп.

Категории зеленых алмазов

GR1 (General Radiation 1). Дефекты GR1 представляют собой пустые позиции решетки в структуре алмаза и служат наиболее распространенным механизмом возникновения зеленого цвета в ювелирных алмазах. Облучение, как естественное, так и лабораторное, обеспечивает достаточно энергии для смещения атомов углерода из их нормальных положений в решетке алмаза, оставляя вакансии (рисунок 3). Смещенные атомы углерода затем становятся тем, что ученые называют междоузлиями: атомами, которые находятся не на своих обычных местах и «застряли» между другими атомами углерода. Вакансии GR1 (рисунок 1A) заставляют алмаз поглощать свет в красной части видимого спектра (линия нулевого фонона, или ZPL, при 741 нм), с соответствующим широким поглощением, простирающимся приблизительно от 550 до 750 нм.

В зависимости от количества вакансий и других присутствующих примесей и дефектов зеленые алмазы, окрашенные GR1, обычно имеют чисто зеленые или сине-зеленые оттенки (рисунок 2); облучение светло-желтого алмаза дает более зеленый цвет, в то время как облучение бесцветного алмаза дает более синий цвет. Большинство алмазов, облученных естественным путем, имеют неглубокую зеленую «кожицу» или пятна на поверхности кристалла, которые и обеспечивают большую часть зеленого внешнего вида. При огранке эти неглубокие области радиационных повреждений обычно удаляются, и кажущийся зеленым необработанный алмаз практически не имеет цвета в качестве готового ограненного камня (рисунок 4, нижний ряд). В некоторых случаях облучение приводит к началу перемещения и созданию новых дефектов в более глубоком зеленом основном цвете, сохраняющемся в решетке алмаза, что может изменить цветовой фон камня после обработки (рисунок 4, верхний ряд). Вакансии становятся подвижными при температурах выше 600 °C и начинают перемещаться, создавая новые дефекты в решётке алмаза, которые могут изменить цвет камня. В процессе ремонта ювелирных изделий, при нагревании зелёных алмазов, окрашенных этим механизмом, ювелирам необходимо соблюдать особую осторожность, чтобы не разрушить дефекты GR1 и не потерять зелёный цвет. Тепло, выделяющееся при трении во время полировки, может оказывать аналогичное воздействие.

Остальные три причины приводят к появлению менее насыщенных чистых зеленых цветов или зеленых оттенков с желтыми или серыми модификаторами (рисунок 2).

Дефекты, связанные с азотом: H3. Два атома азота, соседствующие с вакансией в решетке алмаза, образуют дефект H3, второй по распространенности механизм зелёного цвета алмаза (рисунок 1B). Этот незаряженный дефект обычно образуется, когда алмазы, содержащие пары примесных атомов азота (A-центры), подвергаются воздействию радиации и последующему нагреву выше 600 °C, как на глубине под землей, так и в лабораторных условиях. Вакансии, возникшие в результате радиационного повреждения, мобилизуются во время нагрева и соединяются с парными примесями азота, образуя H3. В отличие от GR1, H3 производит зеленый цвет посредством испускания света (люминесценции), а не поглощения. H3 поглощает свет в синей части видимого спектра (ZPL при 503,2 нм, с соответствующим широким поглощением от 420 до 500 нм), генерируя желтый фон в алмазе. Когда H3 поглощает видимый свет, он одновременно испускает зеленую флуоресценцию. Высокие концентрации азота в форме A сильно гасят флуоресценцию H3, но иногда алмаз с большим количеством дефектов H3 и низкой концентрацией азота будет испускать достаточно флуоресценции, чтобы вызвать комбинированный желто-зеленый вид (рисунки 1B и 2). Дефекты H3 очень стабильны до температур, превышающих 2000 °C.

Дефекты, связанные с водородом. Наличие дефектов водорода в структуре алмаза известно и изучается уже несколько десятилетий, но очень малоизвестно о том, как примеси H влияют на цвет (рисунок 1C). Наиболее известным дефектом, связанным с водородом, в природном алмазе является поглощение в инфракрасной (ИК) области спектра 3107 см^–1. Эта особенность объясняется тремя атомами азота, соседствующими с вакансией (дефект N3), в которой находится атом H, что показывает тесную связь примесей водорода и азота в алмазе. Считается, что с этим дефектом связано несколько других пиков поглощения в инфракрасной области спектра, включая пики при 1405, 2786, 3235 и 4498 см^–1. К сожалению, интенсивность этих пиков поглощения в ИК-области спектра напрямую не коррелирует с обусловливающими цвет поглощениями, наблюдаемыми в видимой и ближней инфракрасной области спектра. Две основные широкие полосы поглощения, охватывающие диапазон 620–860 нм (с центром приблизительно на 730 и 835 нм), в сочетании с поглощением азота на синем конце спектра часто дают зеленый компонент цвета в алмазах, богатых водородом (рисунок 1C). Природа этих широких полос неясна, поскольку они встречаются не во всех алмазах, показывающих высокие концентрации дефектов 3107 см^–1, но они также не встречаются в алмазах без дефектов, связанных с водородом. Возможно, что широкие полосы поглощения связаны с облаками до сих пор не идентифицированных мелких частиц (или крошечных флюидных включений), которые относительно часто встречаются в алмазах, богатых водородом. Зеленые камни, окрашенные дефектами, связанными с водородом, обычно имеют коричневые или серые модификаторы (рисунок 2). Хотя известно, что дефект 3107 см^–1 выдерживает температуры свыше 2000 °C, стабильность дефектов, связанных с водородом и ответственных за образование цвета, неизвестна.

Дефекты, связанные с никелем. Никель — редкая примесь в природных алмазах, учитывая большой размер атома никеля, который должен быть размещен в плотно упакованном массиве атомов углерода в решетке алмаза. Чтобы придать алмазу зеленый цвет необходима достаточно высокая концентрация никеля, поэтому такие зеленые алмазы, встречаются реже, чем другие, составляя менее 1% всех зеленых алмазов, наблюдавшихся в GIA за последнее десятилетие. Дефекты, связанные с никелем известны как в природных, так и синтетических алмазах. Наиболее заметный из них в природных алмазах состоит из сложного расположения атомов никеля (возможно, заряженных междоузлий) и вакансий (центр 1,4 эВ; дублет ZPL при 883 и 885 нм). Дефекты Ni возникают одновременно с примесями азота или другими дефектами в алмазе, и видимое поглощение, которое приводит к зеленому цвету в этих редких камнях, отражает это сочетание. Агрегированный N, изолированный N или дефекты вакансионного кластера могут поглощать синюю часть спектра, а поглощение Ni, влияющее на цвет, происходит в виде широкой асимметричной полосы приблизительно от 620 до 710 нм, с центром около 690 нм (рисунок 1D). Как правило, поглощение, связанное с азотом, сильнее, чем поглощение Ni, что приводит к общему желто-зеленому цвету фона (рисунок 2). Происхождение полосы Ni, обуславливающей цвет, неизвестно, но по структуре она очень похожа на боковые полосы поглощения, связанные с другими дефектами, такими как N3 и H3. Термическая стабильность широкого поглощения, связанного с Ni, при 685 нм неизвестна, но исследования синтетических Ni-содержащих алмазов позволяют предположить, что оно может быть стабильным до температур 2000 °C и выше.

Необычные примеры

Четыре основные причины зелёного цвета ювелирных алмазов ответственны за около 95% природных зелёных алмазов, наблюдавшихся впоследнее десятилетие. Как и в случае с любым природным материалом, существует несколько необычных алмазов с зелёными компонентами цвета, которые не попадают в вышеупомянутые группы. К ним относятся камни типов IIb и Ib, а также алмазы-хамелеоны (рис. 5). Алмазы типа IIb обычно имеют синий цвет из-за примесей бора, который поглощает свет от инфракрасного излучения до видимого спектра, причём поглощение выше в красной части спектра, чем в синей. В нескольких крайне редких случаях алмаз типа IIb также имеет сильное поглощение в диапазоне от 400 до 500 нм, что приводит к зелёному оттенку. Причина более высокого поглощения энергии неясна, но это может быть повышенная следовая концентрация примесей азота, маскируемая в ИК-диапазоне избыточным содержанием бора. Алмазы типа Ib содержат одиночные замещающие примеси азота, которые сильно поглощают в УФ- и синей части спектра, создавая насыщенный желтый цвет. Если алмаз типа Ib пластически деформирован и имеет достаточно вакансий, чтобы значительно увеличить концентрацию дефектов NV– (637 нм) для поглощения света в красной области, камень имеет зеленоватый оттенок (обычно также сероватый или коричневый из-за поглощения кластера вакансий пластической деформации, что приводит к повышению энергий). Последней и, возможно, самой распространенной и интересной странностью является алмаз-хамелеон (рис.6). Хамелеоны – это алмазы типа IaA (обычно с умеренным содержанием N), обладающие широкими полосами 480 нм (неизвестная структура) и 700 нм (связанные с H или Ni) в видимом спектре, которые часто придают им зеленоватый оттенок (обычно коричневатый или сероватый, называемый «солоноватым»). Эти популярные коллекционные камни, меняющие цвет, занимают свою нишу в алмазной торговле.

Алмазы-Хамелеоны

Среди зелёных алмазов алмазы-хамелеоны представляют собой завораживающую диковинку. Их зелёный цвет не обусловлен напрямую ни одним из четырёх основных дефектов, обсуждаемых в этой статье. На самом деле, они охватывают широкий спектр цветов, от преимущественно жёлтого до зелёного. Особенно интересны эти камни тем, что при нагревании или длительном нахождении в темноте (от нескольких дней до нескольких недель) они временно теряют зелёный цвет и приобретают жёлтый или оранжевый оттенок (рисунок 6) за счёт энергетических сдвигов в широких полосах поглощения видимого света, которые и обуславливают их цвет. Через несколько секунд или минут после извлечения из темноты или охлаждения после нагревания алмазы-хамелеоны вновь приобретают свой зеленоватый цвет. Природа изменения цвета остаётся неясной, но эти уникальные алмазы занимают заветную нишу среди коллекционеров.

За последнее десятилетие в лабораториях GIA было зарегистрировано несколько тысяч бриллиантов-хамелеонов; подавляющее большинство из них имело стабильный цвет с долей зелёного (рисунок 6, внизу слева). Почти половина из них была серовато-жёлто-зелёной, и лишь около 1% имели чисто зелёные оттенки; 83% бриллиантов-хамелеонов, представленных в GIA, имели также серые или коричневые цветовые компоненты. Бриллианты-хамелеоны, как правило, были меньше других природных зелёных бриллиантов и большинство весили менее 1,0 карата (рисунок 6, внизу справа).

УФ-флуоресценция была отличительной особенностью бриллиантов-хамелеонов. Из них 74% демонстрировали жёлтую флуоресценцию, а ещё 18% — оранжевую или оранжево-жёлтую флуоресценцию в ответ на воздействие длинноволнового УФ-излучения. Интенсивность длинноволновой флуоресценции была преимущественно высокой (92%). При коротковолновом УФ-освещении 86% демонстрировали жёлтую флуоресценцию, а ещё 13% – оранжевую или оранжево-жёлтую. Интенсивность коротковолновой УФ-флуоресценции была преимущественно средней (85%). Кроме того, все бриллианты-хамелеоны демонстрировали коротковолновую УФ-фосфоресценцию, которая обычно была слабой по интенсивности (54%) и имела жёлтый цвет (96%).

Отчёты лаборатории GIA содержат специальный комментарий, указывающий на уникальное свойство бриллиантов-хамелеонов менять цвет. Чтобы получить этот комментарий, бриллиант должен содержать зелёный компонент цвета (первичный или вторичный), должен проявлять фосфоресценцию в коротковолновом УФ-излучении и менять цвет с зеленоватого на жёлтый или оранжевый при слабом нагревании или удалении от света. При нагревании зелёных бриллиантов необходимо соблюдать особую осторожность, так как бриллианты, окрашенные дефектами GR1, могут полностью или частично безвозвратно потерять свой зелёный цвет. Хотя бриллианты-хамелеоны пересекают границу между зелёными и жёлтыми камнями, они остаются интересной особенностью, которая подчёркивает новизну зелёных бриллиантов.

Проблемы идентификации

Идентификация цветных алмазов — это двухэтапный процесс, включающий определение генезиса (выращены в недрах или в лаборатории) и происхождения цвета (продукт природных процессов или получен в результате обработки). В случае с зелеными алмазами определение происхождения цвета часто вызывает трудности. Лабораторное облучение электронным пучком занимает всего несколько минут и может быть выполнено в коммерческих целях по низкой цене. Эта обработка регулярно применяется с 1950-х годов для получения зеленых алмазов, поэтому практически к любому зеленому камню в торговле следует относиться с подозрением. Другие методы обработки, такие как внедрение алмазов в радиоактивные соединения, циклотронные и линейные ускорители, а также облучение гамма-излучением в ядерных реакторах, для получения зеленого цвета применяются реже.

Учитывая сходство процессов в природе и лаборатории, спектры поглощения и люминесценции природных и обработанных зелёных алмазов во многих случаях практически идентичны, поэтому при отсутствии очевидной цветовой зональности, связанной с лабораторной обработкой (зелёная калета и циклотронный «зонтичный» узор), все зелёные алмазы следует отправлять в геммологическую лабораторию. Ученые-геммологи продолжают проводить собственные эксперименты по облучению и изучать известные зелёные бриллианты природного цвета со всего мира, чтобы уточнить критерии идентификации. Эти критерии идентификации считаются конфиденциальной информацией для защиты целостности сервиса сертификации GIA.

Итоги

Зелёные алмазы естественного цвета редки и красивы. Сегодня большинство из них добывают в южноамериканских или африканских шахтах. Основными причинами зелёного цвета ювелирных алмазов, как по отдельности, так и в сочетании, являются вакансии, образовавшиеся в результате радиационного повреждения (GR1), дефекты H3, дефекты, связанные с водородом, или примеси Ni. Каждый из них обуславливает немного отличающийся зелёный оттенок. Зелёные алмазы цвета GR1 наиболее распространены, за ними следуют алмазы, окрашенные зелёной люминесценцией H3. Зелёные камни, связанные с водородом и Ni, встречаются реже. Каждая группа зелёных центров окраски демонстрирует геммологические подсказки, а также спектры поглощения и люминесценции, которые помогают в их идентификации. Дефекты GR1 и H3 могут быть легко вызваны в алмазе лабораторным облучением и отжигом, процессом, который применяется с 1950-х годов. С 1950-х и 1960-х годов, когда подавляющее большинство зелёных бриллиантов считалось неопределённым, Геммологический институт Америки (GIA) добился значительного прогресса в определении происхождения цвета зелёных бриллиантов. Сегодня происхождение большинства зелёных бриллиантов чётко определено. Из-за сходства между естественным радиационным повреждением и эффектами лабораторной обработки определение происхождения цвета зелёных бриллиантов не всегда возможно, что превратило эти редкие и изысканные драгоценные камни в прекрасную загадку, которой они и являются.

Самый крупный и известный зелёный бриллиант – 41-каратный «Дрезденский зелёный» (рис. 7), добытый в рудниках Голконды в Индии ещё до его самого раннего исторического упоминания в 1722 году. В последние годы было продано ещё несколько знаменитых зелёных бриллиантов, включая 5,51-каратный сине-зелёный бриллиант «Ocean Dream» (добытый в Центральноафриканской Республике), 25-каратный «Gruosi зелёный» (ЮАР, никогда не оценивался GIA) и 5,03-каратный «Aurora Green» (Бразилия), проданный на аукционе в 2016 году по цене более 3,3 миллиона долларов США за карат.