Золото из отработанных растворов гальванических производств

Большие количества благородных металлов, таких как золото, палладий, родий, платина, я также медь и цинк, используемых в гальванических ваннах, теряются в процессе производства. В связи с возрастающей стоимостью этик металлов и сокращением их добычи необходима разработка недорогих эффективных способов их выделения из отработанных растворов.

Для того, чтобы процесс удовлетворял этим требованиям, он должен обладать высокой эффективностью в выделении всех металлов из раствора путем восстановления их в металлическое состояние. Металлы должны выделяться в чистом виде и легко отделяться друг от друга.

Раствор, образовавшийся после выделения металла, необходимо использовать, а не выбрасывать его, так как в нем содержится большое количество химических реагентов, использующихся в электрохимических производствах.

Кроме того, желательно, чтобы при восстановлении металла окисленная форма восстановителя снова восстанавливалась в виде пригодном для повторного использования.

Процесс, удовлетворяющий всем этим требованиям, разработан Р. Л. Уоллесом (патент США 4 082546, 4 апреля 1978г.). Этот процесс предназначен для выделения драгоценных металлов таких как золото, палладий, родий, платина, а также меди и цинка из отработанных растворов, содержащих эти металлы.

К раствору добавляют мелкие полоски резаной алюминиевой фольги или алюминиевой стружки, покрытые пленкой окиси алюминия толщиной в несколько микронов. Остающийся раствор свободный от примесей металлов может использоваться повторно.

Метод обеспечивает высокую эффективность выделения металлов и отличается небольшими эксплуатационными расходами.

Золото из лома золота

Специалисты по очистке получают лом в различных формах и должны определять способ переработки, исходя из общего содержания золотя, среднего содержания и набора примесей, подлежащих отделению. Специалисты по переработке лома могут частично проводить очистку и продавать обогащенный материал для дальнейшей полной обработки и очистки. Лом, как правило, закупается или перерабатывается за определенную плату. Основная масса лома образуется непосредственно в процессе переработки, и в силу строгого контроля за отходами ценных металлов в таких производствах практически весь произведенный лом собирается и используется. Некоторые потери золота имеют место в производствах, где из некоторых продуктов не удается выделить все золото.

Две трети вторичного золота производят из собственного лома. Вероятно, наибольшие потери золота имеют место на заводах по нанесению золотых покрытий, где загрязненные или отработанные растворы могут направляться в сбросы. Лом, образующийся в военных отраслях промышленности, является значительным источником вторичного золота; правительственные организации создали разветвленную сеть для его сбора.

Золото из шлама процесса рафинирования серебра

Схема выделения золота в качестве побочного продукта показана на рис. 74. Электролитический процесс используется для выделения золота из остатков в электролизерах для получения серебра после того как избыток серебра удален выщелачиванием под действием горячей серной кислоты. В процессе электролиза раствора (горячего) хлорида серебра используются золотые аноды. Катод представляет собой тонкую ленту из золота. Вещество, осаждающееся из поверхности катода, — золото исключительно высокой чистоты (в среднем 99,975% Au с незначительными примесями палладия и платины).

В процессе проведения очистки меди и серебра перед последующим выделением золота, большинство благородных металлов осаждается из раствора с образованием шлама. Процесс повторяется, как видно из схемы, при электровыделснии золота и металлов платиновой группы; при этом палладий и платина дополнительно накапливаются в отработанном шламе. Таким образом, они становятся побочными продуктами при переработке побочных продуктов.

Число операций, проводимых в подсистеме для очистки золота, значительно меньше, чем в предшествующем процессе выделения серебра. Для показанной системы только 28.3 г золота вырабатывается на каждые 1415 г серебра. Процесс проводится с использованием относительно простого оборудования и при небольших затратах труда. Скорость проведения операций поддерживается достаточно высокой для достижения минимально возможной остаточной концентрации золота в перерабатываемом серебре.

Золото из сточных вод

Технология, разработанная М. Маркелсом (патент США 4 033763, 5 июля 1977г., фирма «Ворлд Ресорс Компани»), предназначена для выделения металлов, в частности благородных металлов, из сточных вод, представляющих собой смесь природной воды, промышленных стоков и органических отходов. В этих растворах ценные металлы присутствуют в концентрации меньшей, чем считалось ранее целесообразным для их выделения с коммерческой точки зрения.

Процесс включает стадии концентрации ценных металлов, содержащихся в сточных водах, посредством бактериальной обработки для поглощения и осаждения металлов из раствора в виде шлама, коагуляции и отделения шлама от воды, обезвоживания шлама и последующее сжигание органического материала с выделением металла. Схема процесса представлена на рис. 75.

Сточные воды 1, содержащие ценные металлы, перерабатываются с целью их выделения. Эти растворы вводятся в систему вместе с добавленными ранее органическими отходами в количестве, достаточном для поддержания роста бактерий. Источником органического материала могут служить сточные городские воды.

Поток вводимой жидкости подвергается бактериальному воздействию в аппарате 2, проходит через устройство предварительного разделения 3, предназначенное для удаления твердых веществ, сразу выпадающих из раствора после реактора 2. Этот твердый остаток направляется в устройство для у даления которое представляет собой стандартное оборудование для этих целей.

В случае усовершенствованного процесса основной поток сточных вод проходит из устройства предварительного отделения 3 в камеру бактериальной обработки 6. Эта стадия может быть аэробной или анаэробной. В случае использования аэробных бактерий масса в камере 6 насыщается воздухом по трубопроводу 5. Шлам циркулирует в камере 6 в течение длительного периода времени. Масса затем проходит в сепаратор 7, откуда выходит осветленная вода и концентрированный шлам по раздельным каналам. Шлам, содержащий как правило, около 5% твердого вещества, также направляется в устройство для отделения воды 4, где он смешивается с твердым остатком после стадии предварительного разделения - 3. После удаления влаги концентрация твердых частиц в шламе повышается до 16%.

На схеме показаны две возможности проведения процесса: одна включает отделение шлама по линии За. а другая — бактериальную обработку в камере 6 (аэробную или анаэробную), после чего масса шлама направляется в 4 по линии 7а.

После удаления влаги твердые материалы из устройство 4 направляются в печь 8, где они сжигаются и образуется зола 9. которая представляет собой смесь различных металлов, как правило, в виде оксидов. Зола по массе составляет 15— 50% от массы вошедшего в печь шлама, при условии его предварительной просушки. После этого зола подвергается стадии выделения металлов 10; выделенные металлы обозначены 11.

По другому способу обезвоженный шлам из 4 смешивается (линия 4а) с измельченной рудой и сплавляется в 10. При этом стадия сжигания 8 не проводится, и сгорание органических компонентов происходит в ходе сплавления ила и руды. Подаваемая смесь руды для смешения включает не только необработанную руду, но и часть продуктов выделяемых при ее обогащении.

В качестве примера приведем процесс переработки смеси природных вод, промышленных сточных вод, органических стоков, например санитарных сбросов с ежедневной подачей 105000 м³. Температура составляет около 20^oС и рН = 7. Поток содержит от 500 до 1500 ppm твердых примесей, из них благородных металлов: серебра 20—100, золота 1—5, платины 0,03—0,16 ppm. Благородные металлы присутствуют в смеси с большим количеством обычных металлов, которые в данном случае рассматриваются как примеси.

В процессе бактериальной обработки требуется от 3 до 24 ч для размноже¬ния бактерий в органической среде и поглощения ими ценных металлов с целью их иммобилизации в осаждающемся шламе, при этом температура остается около 20°С и рН около 7.

После этого шлам коагулируется и разделяется с выводом осветленной воды и мокрого шлама, в котором содержание твердых веществ составляет около 5%.

Мокрый шлам затем обезвоживается, при этом полное содержание твердых веществ возрастает до 16% перед стадией сжигания. Однако при добавлении шлама в руду для сплавления требуется дополнительное отделение влаги и просушка. В любом случае шлам далее сжигается для удаления органических составляющих.

При сжигании образуется зола, содержащая неорганические соединения и ценные металлы примерно в следующих количествах: в % — Р₂О₅ 20. N0₃ 5. SiO₂ 7, Сa 3,4, Мn 0,5; в ppm —Fe 48 000; Al 31 000; Zn 11 400; Сu 10 900. Сг 2180; Ni 1900; Рb 1450; Мn 472; Ga 300; Cd 190; Ag 600; Au 30; Pd 4, Pt 1; Тl 10.

По физическим свойствам зола представляет собой мелкодисперсный красный порошок с плотностью около 0.65 г/см³, в котором ценные металлы находятся в виде оксидов в однородном состоянии.

Зольный остаток производится в количестве 3600 кг в день, при этом отношение золы к массе обработанной воды составляет 30000: 1. Выход осветленной воды составляет 102 тыс. м³ в день. Процесс сжигания проводится с дополни¬тельной подачей воздуха в течение около получаса и выходящая зола имеет температуру около 350°С.

При использовании метода сплавления получены следующие результаты: степень выделения серебра и золота составляет 90%, производство золота в день 164 г, серебра 1640 в день.

Содержание ценных продуктов в золе существенным образом может меняться в зависимости от состава обрабатываемой воды. Содержание минеральных веществ в природных водах, промышленных сбросах также важно для состава получаемых продуктов.

Существует множество процессов для выделения ценных металлов из зол 9 в устройстве, схематически обозначенном 10. Среди них пирометаллургнческие способы, включая плавление, спекание, или гидрометаллургия. Эти два метода могут использоваться в зависимости от условий.

Как указано ранее, зольный остаток помимо благородных металлов содержит большое количество других распространенных металлов, в силу этого проведение цианидной экстракции нецелесообразно ввиду большого расхода цианида. Кроме того, цианид образует комплексы с другими металлами (помимо благородных), которые также экстрагируются из массы; при этом не обеспечивается должная селективность экстракции. Поэтому используется предварительная обработка зольного остатка концентрированной серной кислотой.

Практически это продлится в трех или более емкостях кислотной обработки. Значение рН поддерживается в ваннах менее рН = 2,5 и зольный остаток перено¬сится из одной ванны в другую примерно через сутки, причем по мере последовательного переноса концентрация кислоты возрастает. По истечении трех суток предварительная обработка завершена и оставшийся зольный остаток готов для цианидной экстракции. Основные распространенные металлы удаляются из ванн в виде раствора вместе с оставшейся кислотой и практически вся масса ценных металлов остается в золе, так как они практически не растворимы в серной кислоте.

Для работы кислотных ванн требуется около 180 кг концентрированной серной кислоты на тонну золы. Около 2 т воды необходимо для разбавления кислоты.

Отделенный после стадии кислотной обработки зольный остаток, содержащий ценные металлы промывается водой и нейтрализуется добавлением 2—4 процентов по массе водного раствора извести для повышения значения рН в ванне и для предотвращения образования синильной кислоты при введении остатка в установки цианидной экстракции, в которых проводится непрерывное перемешивание и барботаж воздуха. В установках количество цианистого натрия составляет 1—6% от массы золы, туда же добавляется зола со стадии предварительной обработки и активированный уголь в количестве 1 т на 28 кг.

При концентрации цианистого натрия I кг на 100 кг золы за 24—72 ч выделение серебра путем адсорбции на активированном угле составляет 85—90 %, золота 90%. Дальнейшее увеличение концентрации цианида не приводит к увеличению экстракции.

Активированный уголь с адсорбированными комплексами ценных металлов извлекается из ванны и металлы отделяются, например, сжиганием угля. После этого металлы выделяются и очищаются известными методами, например электролитически.

Золото из отвалов шахт

Эксперименты по выщелачиванию золота из отвалов шахт были описаны X. Дж. Зейненом и Б. Портером в сообщении № 7250 Горного министерства США (Вашингтон, апрель 1969 г.). Высокий выход был достигнут в лабораторных испы¬таниях по извлечению золота из отвалов открытых карьерой в северо-восточной Неваде.

Была использована система, по которой раствор цианида калия вводился во внутреннюю часть отвала в определенной точке. Растворение золота, содержание которого составило 1,7 г/т, достигалось достаточно быстро, поскольку золото находится в виде мельчайших частиц в порах породы. Степень выделения около 80% была достигнута в течение 11 дней, при размерах раздробленного материала до 2,5 см; выделение составило 90% через 21 день.

Процесс, разработанный Р. М. Дарра (патент США 4 056261, I ноября 1977 г.), предназначен для выделения, по крайней мере, одного из металлов — золота или серебра — из отвалов шахт или раздробленной руды. Используемое оборудование включает наклонную поверхность, на которую износится порода или измельченная руда, устройство для разбрызгивания водного раствора щелочи и цианида калия на поверхность руды, резервуар для сбора обогащенного раствора, стекающего с наклонной поверхности, серию емкостей с активированным углем, трубопроводы для подачи раствора на стадию отделения золота и серебра и трубопроводы для подачи очищенного раствора в зоне разбрызгивания.

Схема установки приведена на рис. 73.

Она включает устройство 1 для разбрызгивания разбавленного раствора цианида калия и каустической голы на поверхность породы или измельченной руды 2, при этом раствор просачивается через слой руды 2 до достижения прочного слоя 3. образованного уплотненной почвой или измельченный утрамбованным материалом.

Естественный наклон направляет раствор и желоб 4, облицованный подходящим материалом, например резиной 5. Раствор под действием силы тяжести стекает в резервуар 6. также с непроницаемой поверхностью в результате уплотнения почвы или покрытия ее пленкой поливинилхлорида.

Раствор золота н серебра перекачивается к ионообменным установкам, заполненным активированным углем, которые установлены на трех передвижных платформах 7, 8. 9. Каждая из емкостей 10—14. установленных на платформах 7 и 8, имеет в нижней части распределительную плиту с отверстиями 15. Раствор подастся в нижнюю часть резервуара, заполненного гранулированным активированным углем. Масса актированного угля расположена на распределительной плите 15.

Раствор последовательно проходит емкости, попадая в каждой из них в распределитель и далее поднимаясь снизу вверх. Движение потока вверх поддерживает гранулированный активированный уголь в виде стабильной суспензии. Активированный уголь поглощает растворенное в растворе серебро и золото. Эта процедура повторяется в емкостях 10—14 до поглощения определенного количества ценных компонентов.

Для достижения максимальной эффективности периодически производится смена последовательности прохождения емкостей потоком. При смене порядка прохождения активированный уголь с наименьшим поглощением ценных компонентов подвергается воздействию входящего потока с максимальным содержанием серебра и золота. Перенос активированного угля может осуществляться перекачиванием, отделением на ситах или при эжектнрованни. Предпочтительно использовать эжектор, так как он может подключаться к реле времени для автоматизации процесса переноса активированного угля. Раствор, переливающийся через желоб в последней емкости, направляется на сито для удаления захваченных потоком частиц активированного угля и попадает в уравнительный резервуар 16. Растворы каустической соды и цианида калия добавляются к обработанному раствору из ёмкостей 17 и 18 с использованием дозаторов, после чего раствор снова направляется по трубопроводу 20 для разбрызгивания на слой руды. Свежая вода обычно добавляется из емкости 19, расположенной на платформе 9. При использовании этого процесса в больших масштабах свежая вода может добавляться в отстойники, где происходит осаждение частиц активированного угля.

Время проведения вышеуказанного процесса существенно зависит от качества руды и скорости экстракции золота и серебра рабочим раствором.

Cеребро из анодных шламов процесса рафинирования меди

Серебро может быть получено путем переработки анодных шламов и осадков, образующихся в процессе электролитического рафинирования меди. Как описано Л. Петриком мл., X. Дж. Беннеттом, К. Е. Старчем и Р. К. Вайснером, начальной точкой для схемы производства серебра является стадии отделения материала, содержащего серебро, от меди; в результате процесса получают, в соответствии со схемой, представленной на рис. 139, кристаллы или бруски металлического серебра.

Производство серебра по данному способу, как правило, является экономически оправданным, поскольку стоимость получаемого продукта обычно превышает дополнительные расходы на выделение. В то же время другие продукты, такие как селен, теллур, золото и платиновые металлы, следует скорее рассматривать как побочные продукты, чем как целевые продукты подсистемы выделения серебра. Таким образом, экономичность выделения отдельных побочных продуктов зависит от эффективности извлечения других продуктов данной подсистемы.

При рассмотрении гипотетической системы, представленной на рис. 139, предполагается ее использование для переработки 10 т выщелочснных шламов процесса электролитического рафинирования меди в неделю. Предполагается, что 1 т шлама содержит 210 кг Ag и 4,2 кг Au, а также 10% Se и 2% Те. Поступающий шлам сначала промывают, сушат, перемешивают и в упакованном виде доставляют с установки электролитического рафинирования меди на установку для выделения благородных металлов. Приведенный состав шлемов основан на рассмотрении литературных данных, приведенных различными предприятиями по электролитическому рафинированию меди.

На установке выделения получаемые шламы загружают в тигельную печь емкостью 15 т и добавляют к ним флюсы. Тигель представляет собой отражательную печь со стальными стенками, футерованную основными огнеупорными материалами; свод печи футерован кирпичами из оксида алюминия. Печь обогревается нефтью или газом. Процесс является периодическим и протекает в течение 8 сут; плавление и рафинация проводятся в одной и той же печи, Продолжительность пребывания в печи зависит от состава примесей, которые необходимо удалить. Селен и теллур, выделяемые из газов, пыли и шлака следует рассматривать как продукты для переработки в отдельных подсистемах, не связанных с выделением серебра. Целесообразность извлечения селена и теллура будет определяться экономичностью этих процессов. Из получаемого в тигельной печи продукта отливают аноды (сплав золота и серебра), которые направляют в электролизер Бальбаха — Тума для отделения золота от серебра. Степень извлечения серебра в тигельной печи оценивается в 95%. Электролизер Бальбаха — Тума представляет собой резервуар, изготовленный из стекло-волокна и пластмассы размером 55X35 см глубиной 15 см. Применяемые плоские металлические аноды имеют размеры ~30Х30 см и толщину 2,5 см. Масса каждого анода составляет ~450 кг и он располагается параллельно дну электролизера на расстоянии 7,5—10 см от него. Дно электролизера является катодом. Электролит представляет собой смесь нитратов меди и серебра; электролит не циркулирует и не подвергается наружному нагреву.

Анодная сетка представляет собой оболочку из фильтрующей ткани, закрепленную на стеклянных стержнях. Кристаллы серебра, осаждающиеся на катоде, соскребают с него через каждые 3—4 ч. Выделенные кристаллы промывают, плавят в индукционной печи и отливают в серебряные бруски. Шлам, собирающийся на фильтровальной ткани в процессе электролиза серебра, содержит золото и платиновые металлы. Его удаляют с фильтра и подвергают дальнейшей переработке. Степень извлечения серебра в электролизере Бальбаха — Тума оценивается в 99%.

Cеребро из отходов процесса гальваностегии

Процесс, разработанный Р. А. Уоллесом (патент США 4008077, 15 февраля 1977 г.), предназначен для извлечения металлического серебра из растворов, содержащих серебро, таких как отработанные фотографические растворы, стабилизаторы, отходы электролитов, а также растворы, пролитые при извлечении электродов и промывные растворы.

Растворы, содержащие серебро, обрабатывают алюминием в виде металлических полосок или кусочков, поверхность которых в основном покрыта слоем оксида алюминия толщиной несколько микрометров. После перемешивания в течение определенного времени раствор более не содержит ионов серебра. Этот раствор можно обработать подходящим хелатообразующим агентом в результате чего получают регенерированный раствор, пригодный для повторного использования. Метод обеспечивает извлечение серебра с высокой эффективностью, не требует больших эксплуатационных расходов и делает возможным повторное использование различных растворов, содержащих серебро.

Процесс, разработанный А. К. X. Дж. Кремерсом. А, П. А. Маесом и Дж. Л. Плейсиром (патент США 4051026, 27 сентября 1977 г.; фирма «Лёйвен Рисерч анд Девелопмент ФЗВ, Бельгия), Предназначен для выделения серебра из растворов, содержащих серебро, таких как сточные воды фотографических процессов и установок для электропокрытия. Способ предусматривает обработку таких растворов катионообменной смолой в присутствии тиомочсвины или ее производных. Катионит может быть выбран из группы, включающей каркасные и филлитные сили¬каты, а также органические катиониты.

Экспериментально установлено, что добавки тиомочевины в раствор, содержа¬щий серебро, оказывают значительное синсргетическое действие на адсорбцию серебра катионитамн. Это явление, по-видимому, связано с образованием комплекса между серебром и тиомочевиной, который легче адсорбируется катионитом чем свободное серебро. В частности, было установлено, что коэффициент распределения между ионообменным материалом и водой для комплекса серебри с тиомочевиной нэ несколько порядков превышает коэффициент распределения для свободных ионов серебра. Таким образом, серебро легко извлекается из водных растворов с выходом 99% и более независимо от начального содержания серебра в растворе (которое может изменяться от нескольких грамм до нескольких миллиграмм на литр).

Cеребро из отвалов пустой рудной породы

См. «Золото из отвалов пустой рудной породы».

Cеребро из отработанной фотографической пленки

Процесс, разработанный В. Дж. Ван Слайком (патент США 3899323, 12 ав¬густа {975 г.; фирма «Баттель Девелопмент Корпорейшн»), предназначен для переработки органических материалов, содержащих серебро, таких как фотографи¬ческая пленка, фотобумага, электронные печатные платы и т. п. Согласно данному способу органический материал загружают в восстановительную зону ретортной печи и подвергают пиролизу в атмосфере неокисляющик газов, которые получают в находящейся в той же печи зоне окисления путем сжигания остатков пиролизованных ранее органических материалов.

Углеродсодержащие остатки окисляют, подавая смесь горячего воздуха и водя¬ного пара. Скорость пиролиза регулируется таким образом, чтобы пленка, подающаяся и реторту, контактировала с неокисляющими газами и парами, имеющими температуру ≤200 °С. Отходящие газы процесса пиролиза сжигают, для того чтобы нагревать смесь воздуха и водяного пара.

Схема аппарата для осуществления этого процесса приведена на рис. 140. Вертикально расположенная ретортная печь 1 имеет футерованную камеру 24 с решеткой 20 в ее нижней части, на которой располагается твердый материал. Боковые стенки реторты 7 служат для того, чтобы направлять подаваемую фотографическую пленку к решетке 20 в нижней части печи.

Устройство для удаления твердых частиц 18 расположено в нижней части реторты; оно также препятствует попаданию в печь воздуха. Такое устройство получило название вращающегося воздушного затвора. Аналогичный затвор 3 расположен в верхней части реторты; через него происходит подача сырья в камеру без доступа воздуха. Транспортер 2 предназначен для непрерывной или периодической подачи пленки в ретортную печь.

В камере 24 имеется две реакционных зоны — зона окисления 8 и зона восстановления 6, причем последняя расположена непосредственно над зоной о кисления 8 и соприкасается с ней. Линия 17 предназначена для подачи газа в зону окисления реторты или под решетку (на схеме показана подача газа под решетку). Линия 4 для отвода отходящих газов начинается из пространства, расположенного над зоной восстановления. Она служит для удаления газообразных продуктов, образующихся в результате пиролитического разложения пленки.

Необходимую для сжигания смесь нагретого воздуха (содержащего свободный кислород) и водяного пара подают в реторту по линии 17 при соответствующей температуре и в количествах, обеспечивающих сжигание углеродного остатка, содержащего серебро. Образующаяся зола, содержащая серебро, стекает через решетку и выводится из печи через устройство 18. Под ретортой расположен приемный резервуар 19 для улавливания золы. Собираемую золу подвергают дальнейшей переработке для извлечения из нее серебра обычными методами с использованием флюсов или путем флотации.

Отходящие газы процесса пиролиза используют для подогрева воздуха и водя¬ного пара до температуры 300—800°С. К отходящим газам по линии 15 добавляют кислород или воздух и подвергают их сжиганию, в результате чего образуется очень горячая смесь газов, содержащая азот, диоксид углерода и водяной пар, температура которой составляет ~1350°С.

Горячую газовую смесь направляют в теплообменник 14, где происходит нагрев воздуха и водяного пара, подаваемых по линии 17. Затем горячие продукты сгорания по линии 13 выводят в атмосферу; отходящие газы не содержат сажи или дымовых частиц. Количество воздуха, добавляемого к отходящим газам процесса пиролиза, регулируется вентилем 16. Для регулирования температуры газовой смеси можно добавлять избыточное количество воздуха.

Для наблюдения за ходом процесса в ретортной печи имеются температурные датчики. Они связаны с вентилями 12 и 11, которые регулируют скорость подачи и отношение кислорода и водяного пара в смеси. Датчик 5, расположенный в реторте около линии для отходящих газов 4, предназначен для контроля температуры отходящих газов процесса пиролиза. Процесс проводится таким образом, чтобы температура, показываемая датчиком 5, не превышала 200^oС.

В камере 24 расположены термопары 21, 22 и 23 для измерения температуры сырья, проходящего через печь. Термопара 21 находится вблизи решетки и показывает температуру слоя углеродсодержащего остатка. Термопара 22 расположена на границе зоны окисления и зоны восстановления, а термопара 23 в верхней части зоны восстановления.

Показания термопар 22 и 23 позволяют достаточно точно определять скорость пиролиза, происходящего в зоне восстановления. Желательно, чтобы температура находилась в пределах от 700^oС в нижней части зоны 6 до ≤200°С в верхней части зоны восстановления, что обеспечивает спокойное протекание пиролитической реакции без уноса серебра с отходящими газами.

Хотя имеется несколько методов для начального инициирования процесса, наиболее предпочтительным является помещение углеродсодержащего материала в зоне окисления с последующей подачей фотографической пленки в верхнюю часть зоны восстановления. Топливо, например природный газ, подается в камеру 14 по линии 9 и, сгорая в воздухе, поступающем по линии 15, нагревает воздух и водяной пар до температуры достаточной для сжигания углеродсодержащего материала.

Горячие газы, образующиеся при сжигании, пиролизуют фотографическую пленку с образованием углеродного остатка, содержащего серебро, и отходящих газов. После этого вентиль 9 закрывают и процесс протекает в самоподдерживающемся режиме с добавлением воздуха по линии 15. В ходе процесса решетка 20 подвергается вибрации, либо периодически открывается и закрывается, обеспечивая более эффективное перемещение твердых частиц через реакционные зоны.

Процесс, разработанный В. М. Фасселом и Д. В. Брайджесом (патент США 3956088, 11 мая 1976 г.; фирма «Барбер-Колман Компании»), предусматривает окисле¬ние фотографической пленки в жидкой фазе при повышенных температурах и давлениях в присутствии катализатора окисления и вещества, образующего комплекс с серебром. Из раствора, получаемого на стадии окисления, выделяют растворимые соединения серебра, а компоненты, перешедшие в жидкую фазу из материала пленки, остаются в растворе. Схема этого процесса представлена на рис. 141.

Ниже приводится конкретный пример осуществления процесса. Непроявленную фотографическую пленку в количестве 30,8 г, содержащую 1,14% Ag, находящегося в эмульсионном слое, нанесенном на миларовую основу, разрезают на мелкие кусочки и загружают в реактор окисления, куда также подаются 150 г сульфата аммония, 10^-3 моля сульфата мсди и вода до объема 1,5 л.

Реактор окисления автоклавного типа оборудован высокоскоростной мешалкой и трубкой для подачи воздуха в непосредственной близости от мешалки, что обеспечивает быстрое и равномерное распределение частиц поступающего воздуха в жидкости и способствует повышению растворимости кислорода в жидкой фазе. Окисление проводят при постоянной скорости подачи воздуха и скорости перемешивания. Температура раствора составляет 240^оС, давление 7,0 МПа; реакцию проводят до практически полного растворения исходного материала или в течение 1—2 ч. Хими¬ческая потребность в кислороде отводимого раствора составляет 812 мг/л О₂.

Отводимый раствор возвращают в реактор окисления, добавляя к нему 32,8 г измельченной пленки. Реакцию проводят в тех же условиях, что и ранее за исключением давления, которое составляет 6,8 МПа. Раствор, отводимый после окисления второй загрузки, имеет химическую потребность и кислороде 685 мг/л О₂.

Отходящий раствор снова возвращают в реактор окисления, добавляя к нему 32,5 г измельченной пленки и проводит окисление при 240°С и давлении 7,25 МПа. Отводимый раствор, имеющий химическую потребность в кислороде 869 мг/л О2, опять возвращают на стадию окисления, добавляя к нему 34,9 г пленки, и окисляют при 240^оС и давлении 4,9 МПа. Получаемый в результате раствор, который на схеме обозначен как раствор с высоким содержанием комплекса серебра, имеет химическую потребность в кислороде 897 мг/л О₂. Содержание Ag в этом растворе 1,246 г/л.

Серебро может быть извлечено из получаемого раствора несколькими методами в том числе:

1. Добавлением серной кислоты с образованием сульфата серебра, осадок которого может быть отделен от раствора с использованием обычных методов фазового разделения.

2. Добавлением азотной кислоты для перевода аминного комплекса серебра в нитрат серебра, с последующим электровыделением, например по методу Мёбиуса.

3. Осаждением серебра из раствора в виде хлорида путем добавления хлорид-ионов с последующим восстановлением водородом.

4. Прямым восстановлением раствора аминного комплекса серебра газообразным водородом при повышенной температуре и давлении.

5. Прямым восстановлением серебра, присутствующего в растворе действием таких восстановителей как глюкоза и формальдегид.

В описанном примере было использовано прямое восстановление путем подачи водорода при высоком давлении в тот же самый автоклав, в котором проводилось окисление. Восстановление водородом проводили при температуре 215—260°С и давлении 4,9—7,0 МПа. Образующийся осадок металлического серебра отделяют от раствора путем фильтрования, центрифугирования, декантации и т. п.

После удаления серебра в растворе остается терефталат (в виде амина или амида), перешедший из миларовой основы фотографической пленки. Раствор подкисляют минеральной кислотой, например азотной или серной, до величины рН = 2 - 5, в результате чего выпадает осадок терефталевой кислоты, который отделяют от раствора. Для подкисления предпочтительно использовать азотную кислоту, так как в этом случае малые количества серебра, возможно присутствующие в растворе, будут оставаться в жидкой фазе и снова рециркулируютоя на стадию выделения серебра.

Процесс, разработанный В. Л. Лузенбсрри (патент США 3 960550, I июня 1976 г.). предназначен для выделения серебра из фотографических материалов. В частности, он описывает метод. в соответствии с которым материалы, например пластмассовая пленка, покрытые слоем галогенида серебра, обрабатывают отбеливающим раствором для удаления с материала эмульсин, содержащей серебро. Снятую эмульсию помещают в отстойник, где обрабатывают гидроокисью натрия, добавляя флокулнрующий агент. В результате образуется хлопьевидный осадок, содержащий серебро.

Осадок серебра удаляют из отстойника, помещают в марлевые мешки и отжи¬мают из них жидкость, причем благодаря присутствию флоккулирующего агента осадок остается в марле. Затем его сушат до получения грязеобразной консистенции и помещают в горячую печь, где происходит полное удаление жидкости; при этом получают сухой твердый остаток. Последний подвергают распылению и помещают в тигель, засыпая сверху гранулированным флюсом, состоящим из карбоната натрия и борной кислоты. Тигель нагревают до температуры, достаточной для выделения расплавленного серебра из порошкообразного остатка. Расплавленное серебро сливают в тигель, получая первичную отливку.

Первичные отливки могут быть затем перенесены в другой тигель, где их покрывают слоем древесного угля и подвергают переплавке. При этом древесный уголь адсорбирует примеси, содержащиеся в расплавленном серебре, и из очищенного серебра получают вторичные отливки высокочистого металла.

Процесс, разработанный А. X. Гербером и Е. Вайнером (патент США 4078916, 14 марта 1978 г.; фирма «Хоризонс Рисерч. Инкорпорейтед»), предназначен для переработки использованной фотографической пленки, в состав которой входят по меньшей мере четыре компонента: основа из полиалкилеитерефталата; связующий полимерный слой (в основном поливинилиденхлорид); желатиновая эмульсия, содержащая металлическое серебро или его соединение и различные примеси — загрязнения, красители и т. п. Фотографическую пленку подвергают разложению для выделения ценных компонентов, таких как серебро, полнвиннлиденхлоридный полимер и полиэфиры.

Процесс включает обработку измельченной фотографической пленки при повышенных температурах растворителем, который растворяет как полиэфиры, так и поливинилиденхлорид и в котором не растворяются желатин и соединения серебра. Условия процесса выбираются таким образом, чтобы обеспечить количественное извлечение серебра.

Процесс, разработанный Н. Г. Бранибаром (патент США 4 093532, 6 июня 1978 г.; фирма «Анкен Индастриз»), предусматривает прохождение фотографической пленки через несколько резервуаров, в которых содержатся растворы, воздействующие на компоненты покрытия пленки. В одном из резервуаров находится раствор комплекса серебра; в этом же резервуаре расположен реактор для осаждения серебра. Последний состоит из анода и катода, соединенных с источником тока; серебро осаждается на электродах. Схема аппарата для проведения данного процесса представлена на рис. 142.

Аппарат для выделения серебра представляет собой устройство для обработки пленки обычного типа, например такое, которое используется для проявления пленки в автоматических наборных машинах. Аппарат состоит из трех отделении 2, 3 и 4, через которые проходит обрабатываемая пленка 5. Как видно из схемы, пленка подается в аппарат с левой стороны и выходит из него справа; движение пленки является автоматическим.

В каждом из отделений находится раствор, который воздействует на составные части покрытия пленки. В автоматических буквопечатающих устройствах жидкости предназначены для проявления экспонированной пленки. В процессе выделения серебра из экспонированной или уже проявленной пленки применяются растворы, превращающие содержащееся в пленке серебро в галогенид серебра и растворяющие галогенид для последующего электровыдсления серебра из раствора.

В первом отделении 2 находится, в частности, водный раствор хлорида железа (III). К этому раствору может быть добавлено некоторое количество соляной кислоты. Можно также использовать солянокислый раствор хлорида железа. В этом отделении происходит превращение серебра, содержащегося в пленке, в хлорид серебра. В отделении 3 может быть использован раствор сульфита натрия, необходимый для нейтрализации хлорида железа. В отделении 4 используются типичные закрепляющие растворы, например тиосульфат, которые переводят галогенид серебра в растворимый комплекс серебра, такой как тиосульфат серебра.

В последнем отделении 4 расположено устройство для осаждения серебра 6. В него поступает раствор из отделения 4, поливаемый через ввод 7. Раствор, подающийся насосом, выходит из устройства 6 по липни 8, в которой может иметься фильтр 9. В аппарате 9 происходит электровыделение серебра. Фотографическая пленка выходит из аппарата 1 через отверстие, обозначенное 5а; все содержавшееся в ней серебро удалено и осаждено в устройстве 6.

Процесс, разработанный Д. Л. Хнггинсом (патент США 4 127465, 28 ноября 1978 г.; фирма «Аг-Мст. Инк.»), предназначен для выделения серебра из использованных фотопластинок путем обработки их раствором, в котором растворяется слой, содержащий серебро, с последующим элсктровыделением серебра из раствора. Наличие дополнительных электрических контуров позволяет увеличивать силу тока в зависимости от скорости подачи пленки и содержания в ней серебра, либо, в случае необходимости, уменьшать силу тока.

Процесс, разработанный П. А. Филипсом (патент США 4 150977, 24 апреля 1979 г.; фирма кКелтек Процессинг, Инк.»), предназначен для обработки фотографической пленки с целью выделения и повторного использования серебра и полимерной основы пленки. В промывном резервуаре содержится теплая вода с величиной рН, близкой к 7, к которой добавлен по меньшой мере один энзим, выбранный из группы: протеаза, амилаза или липаза.

При перемешивании жидкости в промывном резервуаре энзимы взаимодействуют со связующим п органическим слоями, нанесенными на основу, для того, чтобы разрыхлить и удалить эти материалы. Затем в другом резервуаре пленку промывают разбавленным водным раствором гликоля либо разбавленным раствором каустика при перемешивании. Затем пленку уделяют из промывного резервуара и сушат. Жидкость подвергают дальнейшей обработке с целью извлечения серебра.

Схема процесса представлена на рис. 143. Промывной резервуар 2 может иметь вместимость ~ 4,5 м³. Он заполнен горячей водой с температурой 30—60°С, содержащей энзим или смесь энзимов. Вода в промывном резервуаре непрерывно циркулирует и перемешивается с помощью насоса 3. Использованная или неиспользованная фотографическая пленка, помещенная в сетчатый контейнер (на схеме не показан), погружается на несколько минут в промывной резервуар 2. Время пребывания зависит от количества обрабатываемой пленки, концентрации добавленного энзима и от интенсивности перемешивания раствора.

Энзимы, содержащиеся в промывном резервуаре, взаимодействуют с белком, желатином и связующим материалом, нанесенными на основу пленки, и разрыхляют эти материалы таким образом, что при перемешивании они смываются с пленки водой. Естественно, что резервуар 2 должен быть снабжен нагревающим устройством и регулятором температуры, которые на схеме не показаны.

После удаления белка, желатина и связующего материала с полимерной основы пленки сетчатый контейнер с остатками пленки вынимают из резервуара и погружают в следующий промывной резервуар, в котором содержится разбавленный раствор гликоля (~10% в воде) либо разбавленный раствор каустика (~1%). Оба этих вещества могут быть использованы для удаления остатков связующего материала.

Вода в промывном резервуаре циркулирует и перемешивается с помощью насоса 7, что обеспечивает полное удаление остатков белка, желатина и связующего материала, которые могли остаться после первичной обработки. По окончании этого процесса пленку удаляют ил резервуара и направляют для сушки в воздушную сушилку 6. После сушки пленка может быть возвращена для повторного использования.

Естественно, что в растворе, находящемся в промывном резервуаре, постепенно происходит накопление все больших количеств белка, желатина и связующего материала, удаленных с пленки. Активность энзимов через некоторое время снижается. В связи с этим необходимо удалять жидкость из резервуара (периодически или постоянно с небольшой скоростью), направляя ее в центрифугу 8, где раствор отделяют от твердых частиц серебра, суспендированных в жидкости. По линии 10 в резервуар подается свежий раствор, что позволяет поддерживать в нем необходимее количество раствора и концентрацию энзима.

Во втором промывном резервуаре 5 также будет происходить постепенное накопление белка, желатина и связующего материала, удаленных с пленки, однако с меньшей скоростью, чем в первом промывном резервуаре. В связи с этим жидкость из резервуара 5 периодически удаляют и центрифугируют. Дли обоих резервуаров может быть использована одна и та же центрифуга. Потерн жидкости время от времени компенсируют свежим раствором, подаваемым по линии 11.

Выходные патрубки насосов 3 и 7 могут быть расположены в соответствующих резервуарах таким образом, чтобы обеспечить наиболее полное удаление материалов, находящихся на полимерной основе пленки. Экспериментально было установлено, что при использовании в промывном резервуаре 2 энзимов из семейства протеазы они обеспечивают удовлетворительное протекание процесса при поддержании величины рН = 5 - 9, предпочтительно в интервале 6,5—7,5. Чем ближе реакция раствора к нейтральной, тем выше эффективность процесса. В связи с этим особенно предпочтительным интервалом для величины рН является 6,8—7,2. По¬мимо протеазы для проведения процесса с удовлетворительными результатами могут быть использованы энзимы семейства амилазы и липазы. Энанмы этих трех семейств могут применяться как по отдельности, так и в любых комбинациях друг с другом.

Серебро из серебряного лома

О важности использования серебряного лома свидетельствует тот факт, что ко¬личество серебра, извлеченное из лома, на 25% превышало добычу с еребра в США в 1977 г. Увеличение количеств выделяемого вторичного серебра в последние годы связано, прежде всего, с увеличением рыночных цен на серебро, а также с появле¬нием более совершенных методов сбора отходов и извлечения. Значительное количество серебра, поступающего на рафинирование, извлекается из серебряного лома; за период 1973—1977 гг. доля такого серебра составляла и США ~44% от общего рафинируемого количества. Извлечение серебра проводят из отработанных продук¬тов, таких как фотографические материалы, растворы для электропокрытня. сереб¬ряные изделия, в частности украшения, гальванические элементы, монеты и лом электронных приборов. Количество извлеченного вторичного серебра в 1977 г. составило 2,8 тыс. т, в том числе 1,35 тыс. т — из старого лома.

Серебро из лома нержавеющей стали с серебряной пайкой

Некоторые части военных сверхзвуковых самолетов, в частности закрылки, элероны и элементы крепления двигателя изготовляют не из обычно применяемых в авиации металлов и сплавов, в основном алюминиевых, а из нержавеющей стали. Эти детали, которые подвергаются действию высоких температур и нагрузок, состоят из наружной оболочки и внутренней несущей конструкции, выполненной в виде сот. Несущая конструкция припаивается к наружной оболочке с помощью серебряного припоя.

Когда устаревшие военные самолеты направляют на слом, детали из нержавеющей стали с серебряной пайкой отделяют от остальной части самолета и направляют на выделение содержащихся в них металлов. В деталях из нержавеющей стали с серебряной пайкой содержится 5—30% Ag и 2—15 % Cu; остаток составляет нержавеющая сталь.

Известные в настоящее время методы электролитического выделения серебра неприменимы для системы с малым содержанием серебра. Например, при использовании электролизера Мёбиуса концентрация серебра в сырье (т. е. в аноде) должна быть >95 %. В аппарате Тума и Бальбахя может быть приведено извлечение серебра при его содержании в металле >75 %. В последнем случае недостагком является также то, что применяемые сеточные аноди должны быть экранированы тканью, которая улавливает анодный шлам. Вследствие этого происходит увеличение напряжения в электролизере и часть нержавеющей стали будет растворяться вместе с серебром.

Поскольку в сверхзвуковом военном самолете содержится ~135 кг серебра, важное значение имеет разработка эффективного и экономичного метода для его извлечения. В существовавших ранее дозвуковых военных самолетах, как правило, не имелось деталей с таким содержанием серебра. Исключение представляют конические сопла, имеющиеся на некоторых реактивных двигателях.

Процесс для извлечения серебра был разработан Б. В, Даннингом. мл., и Д. X. Чемберсом (патент США 4 090935, 23 мая 1978 г.; Министерство внутренних дел США). Способ предназначен для электролитического выделения серебра, меди и нержавеющей стали из деталей военных самолетов, выполненных из нержавеющей стали с серебряной пайкой. Указанные детали содержат 5—30% Ag, 2— 15% Cu. остальное — нержавеющая сталь. Схема данного процесса представлена на рис. 144.

Ниже приводится конкретный пример осуществления процесса. Элерон сверхзвукового военного самолета, выполненный из нержавеющей стали с серебряной пайкой, разрезают с получением кусков максимального размера 30 см, которые затем снова подвергают резке до получения кусков с максимальным размером 4 см. Полученный материал просеивают на сите размером 30 меш и куски, оставшиеся на сите, загружают в сеточный контейнер, являющийся анодом в процессе электролитической рафинации.

Сетчатый анод имеет цилиндрическую форму и изготовлен из нержавеющей стали с размером отверстий 30 меш. Вокруг сетчатого анода в электролизере помещен цилиндрический катод из нержавеющей стали, находящийся на расстоя¬нии 2,5 см от стенок сетчатого анода. В качестве электролита в процессе рафинации используется раствор нитрата меди с концентрацией 20 г/л и нитрата серебра с концентрацией 30 г/л.

Рафинирование проводится при катодной плотности постоянного тока 0,03 А/см2 и напряжении на электролизере 0,1—5 В. Для перемешивания электролита сетча¬тый анод вращается со скоростью 0,5—5 об/мин. При вращении сетчатого анода он вращает деревянную лопатку с пластиковым покрытием, которая соскабливает кристаллы серебра с катода. Кристаллы падают в сетку, находящуюся на дне электролизера. Собранные кристаллы промывают, сушат н подвергают магнитному отделению от примесей нержавеющей стали, которые также могут попасть в сетку. Чистота кристаллов серебра составляет 95—99%; при дальнейшей очистке обычными методами достигается чистота 99,9 %. Нержавеющую сталь в сетчатом аноде промывают и сушат.

К отработанному электролиту добавляют медный лом для высаживания серебра; при этом в растворе остается нитрат меди. Этот раствор используется в качестве электролита в процессе рафинации и медь выделяется на катоде. Анодный шлам, собирающийся в процессе рафинирования на дне электролизера под сеткой для сбора серебра, очищают и направляют для выделения палладия, серебра и мелких частиц нержавеющей стали.

Cеребро из отработанных фотографических растворов

В процессе фиксации фотографнческой пленки для удаления невосстановившегося серебра с пленки применяют тиосульфат натрия или аналогичные реактивы, например тиосульфат калия, тиосульфат аммония или их смеси. Удаляемое серебро накапливается в растворе, а также и в воде, используемой для последующего промывання пленки. Нсобходнмость извлечения серебра из фотографических растворов обусловливается рядом причин. Прежде всего, выделяемое серебро не только само по себе является ценным продуктом, но и позволяет экономить природные ресурсы. Еже¬годно только 65 % общего количествп серебра, используемого промышленностью, добывается в рудниках. Остальное количество серебра поступает из других источни¬ков, в том числе извлекается из промышленных отходов. По оценкам фотографическая промышленность потребляет ~⅓ всего промышленного потребления серебра. Таким образом, извлечение серебра из отходов фотографической промышленности имеет большое значение для экономии серебра. Оценка также показывает, что на фотообработку, производство рентгенограмм и в полиграфической промышленности только в США в течение года расходуется ~2000 т серебра. Можно предположить, что половина этого количества остается в фотографической пленке или бумаге. В таком случае ~ 1000 т серебра растворяются в фотографических растворах и должны быть извлечены оттуда.

Второй очень важной причиной для извлечения серебра из фотографических отходов является тот факт, что серебро загрязняет водоемы, а его соли оказывают очень значительный отрицательный эффект на организм человека. Так, в «Химическом спрявочннке» Ланга указывается, что токсичность серебра такая же как у хрома, мышьяка или свинца и содержание любого из этих элементов в количествах >0,05 ppm делает воду непригодной для питья.

Известны различные процессы для выделения серебра из отработанных фиксирующих фотографических растворов. Некоторые из этих способов не находят применения в практике вследствие их низкой экономичности. Недостатком других способов является малая степень извлечения серебра, не превышающая 90%. Вследствие этого в США потерн серебра достигают ~100 т в год. Если учесть, что присутствие в воде 0,05 ppm серебра делает ее не пригодной для питья, становится очевидным, к какому значительному загрязнению окружающей среды приводят упомянутые потерн серебра. Имеется еще ряд процессов, которые не нашли практического применения, поскольку они требуют очень высоких начальных инвестиций, либо связаны с высокой стоимостью производства или их малой производительностью.

Кроме того, упомянутые методы извлечения серебра не обеспечивают эффективного разрушения сернистых соединений, содержащихся в фиксирующем растворе. Эти соединения оказывают отрицательное влияние на окружающую среду, поскольку в процессе их медленного окисления они поглощают кислород, а при определенных условиях подвергаются химическим превращениям с образованием плохо пахнущих и опасных соединений. Таким образом, учитывая, что в фиксирующих растворах содержится, по меньшей мере, 1000 т серебра, в них должно содержаться эквивалентное количество сернистых соединений, которые при сбросе без дополнительной обработки, загрязняют окружающую среду.

Устройство, разработанное Дж. С. Бентяи, (патент США 3 901777, 26 августа 1975 г.; фирма «Фотографик Сияьвер Рекоаери Лимитед», Англия), представляет собой электролизер, работающий в прерывистом режиме, предназначенный лля извлечения серебра из отработанных фотографических отбеливающе-фнксирующих растворов. Катодная часть и раствор автоматически отделяются друг от друга в момент выключения тока. Буферный резервуар, находящийся над электролизером, из которого в ходе процесса раствор непрерывно подается насосом с расходомером в электролизер, снабжен нижним датчиком-уровнемером, который включает электролизер и подачу сырья н включает насос, который перекачивает раствор из электролизера обратно в буферный резервуар. Выключение этого насоса производится спомощью нижнего датчика-уровнемера, имеющегося в электролизере. При этом одновременно включается (от верхнего датчика буферного резервуара) наполняющий насос, подающий раствор в электролизер, а также сам электролизер. Наполняющий насос выключается верхним датчиком-уровнемером электролизера. Слив раствора из катодной части происходит автоматически.

Процесс, разработанный К. Г. Бёрджесом (патент США 3 926768, 16 декабря 1975 г.; фирма «Гидроспейс Индастриз. Инк.»), предназначен для извлечения серебра из отработанных фотографических растворов путем подачи этих растворов в резервуар, в котором он накапливается до достижения определенного объема. После этого раствор автоматически выводится с помощью сифона в электролизер и происходит автоматическое включение постоянного тока между катодом и анодом на определенный заданный промежуток времени; при прохождении тока серебро высаживается на катоде. Электролизер снабжен магнитной мешалкой, которая также приводится в действие автоматически.

Аналогичный процесс описан К. Г. Бёрджесом (патент США 3 959110, 25 мая 1976 г.; фирма «Гидроспейс Индастриз, Инк.»). Серебро из фотографических растворов выделяют путем электролиза. Раствор, например отработанный фиксаж, подается в мерный резервуар, где накапливается до достижения определенного объема. После этого он автоматически, с помощью сифона с трнггериым устройством, подается в электролизер большего объема, чем объем мерного резервуара. Одновременно автоматически включается постоянный ток между катодом и анодом и происходит высаживание серебра на катоде. Раствор в ходе электролиза перемешивается мешалкой, предпочтительно магнитной, что позволяет достигать максимальной степени выделения серебра.

Процесс, разработанный М. Корози (патент США 3 982934, 28 сентября 1976 г.; фирма «Истмен Кодак Компани»), предназначен для выделения серебра из отработанных фотографических растворов, содержащих эмульгированное серебро, соединения серебра и желатина путем взаимодействия с протеолетическими энзимами в щелочной среде. По окончании реакции устанавливают величину рН раствора ≤4,2, например добавляя HCl или H₂SO₄.

При подкислснии происходит осаждение серебра, связанного с желатином и соединений серебра; выпадение осадка происходит в отстойнике. Жидкость сливают с осадка, нейтрализуют и сбрасывают в канализацию. Осадок удаляют из резервуара и выделяют из него серебро, например путем сжигания. Процесс можно проводить как в периодическом, так и в непрерывном режиме. На рис. 145 представлена схема периодического варианта этого процесса. Сточные промывные воды процесса производства фотографической эмульсии или желатиновая фото¬графическая эмульсия, снятая с отработанной пленки, подвергается обработке протеолитичсскнми энзимами в реакторе 6, содержащем 9,5 м³ жндкости. В жидкость подают водяной пар до тех пор, пока ее температура не достигнет 50^оС. Затем устанавливают величину рН раствора ~8, добавляя водный раствор щелочи, например KOH или NaOH. Добавляют ~5 ppm (по массе) протеолнтичегкого энзима и смесь вываривают ~30 мин при 50^oС. Обработка является особенно эффективной при использовании энзимов, активных в щелочной среде, например биопразы. Можно использовать различные протеолитическне энзимы. В каждом случае необходимо устанавливать величину рН среды, оптимальную для данного энзима.

Величину рН реакционной смеси, содержащей биопразу и находящейся в реакторе 6, снижают до <4,2. например до 2,5—4,2, предпочтительно до 3,5. Добавляя кислоту, например 98% серную кислоту в количестве 0,5—1 л на 9,5 м³ жидкости. При добавлении кислоты содержимое реактора непрерывно перемешивается с помощью насоса. Через 1 мин образуется мелкий осадок; в результате коалесценции размеры хлопьев осадка постепенно увеличиваются. Время осаждения составляет ~10 мин; затем содержимое реактора перекачивается насосом в отстойник 7 емкостью 50 м³. Полный цикл обработки материала в реакторе продолжается ~1,5 ч.

Можно использовать несколько реакторов и отстойников — как последовательно, так и попеременно. При осуществлении данного процесса седиментация происходит довольно бистро. После отстаивания в течение 4 ч остаточное содержание серебра в жидкости и над осадком редко превышает 4 ppm, после отстаивания в тече¬ние ночи оно обычно <2 ppm, а в ряде случаев серебра в растворе настолько мяло, что оно не поддается определению. Жидкость декантируют с осадка и сбрасывают в канализацию, предварительно доводя величину его рН до ~7 путем добавления водных растворов щелочи, например КОН или NаОН. Последнюю операцию, требуемую правилами по охране окружающей среды, проводят в реакторе 10 с капельной подачей реагентов. Как правило, раствор, сбрасываемый в канализацию, содержит ~2% желатина, 0,1% солей и <1 ppm серебра.

Влажный осадок выводится из нижней части отстойника 7 (а также из реак¬тора 6, если он там присутствует) в отстойник 11 после того как осадок нако¬пился в достаточном количестве. Затем влажный осадок инжектируют в камеру прокаливания для выделения серебра. Твердая часть осадка, подаваемого на прокаливание, содержит 33% серебра, в виде металла или галогенида, и ~60% желатина.

Отходы эмульсии, удаленные с использованной пленки, могут быть смешаны со сточными промывными водами в реакторе 6 в любых желаемых соотношениях, например 100 частей (объемн.) эмульсин добавляют к 2000 частей жидкости, находящейся в реакторе. Установку величины рН в реакторе 6 в начале процесса можно проводить, добавляя 46% водный раствор гидроксида натрия. Нейтрализацию стоков в реакторе 10 можно проводить с помощью 35% водного раствора гидроксида натрия, разбавленного водой в объемном отношении 3 : 1. На каждую загрузку жидкости в 9,5 м³ в реакторе б добавляют 1—2 л щелочи, а на 50 м³ жидкости, сбрасываемой в канализацию ~3 л щелочи.

Количество энзима, добавляемого к сточным промывным водам, составляет 5—10 ppm в том случае, когда к 20 частям сточных вод добавлена 1 часть эмульсин. Предпочтительными условиями являются температура 48—52^oС и величина рН=7,0-10,6. Объем осадка может составлять 1/200 от объема исходных сточных вод.

Ниже приводится конкретный пример осуществления данного процесса. В реактор 6 заливают 9,5 м³ сточных промывных вод процесса производства фотографической эмульсин с содержанием серебра 130 ppm и подают водяной пар до достижения температуры 50^оС. Затем добавляют 46% раствор гидроокиси натрии до величины рН=8. после чего вводят 5 ppm водного раствора биопразы PN-10 и проводит вываривание в течение 15 мин.

Далее в реактор добавляют 98% серную кислоту до тех пор, пока при величине рН=3,5 не достигается изоэлектрическан точка и через ~I мин начинается выпадение мелких частиц осадка. Через 10 мин содержимое реактора перекачивают в отстойник 7. Через 24 ч содержание серебра и жидкости над осадком составляет <1 ppm. Жидкость перекачивают в резервуар 10, где ее нейтрализуют водным раствором NaOH до величины рН=7 и направляют в сток. Осадок на дне резервуара 7 содержит, в пересчете на сухое вещество, 23% Ag (в виде металла и галогенида) и 60% желатина. Его перекачивают в отстойник 11, откуда подают в камеру для прокаливания, где происходит испарение воды и обра¬зуется зола, содержащая серебро.

Процесс, разработанный К. Мёглихом (патент США 4 021319, 3 мая 1977 г.; фирма «Сильрек Системc. Инк.»), представляет собой усовершенствованный процесс, обеспечивающий 100%-ное извлечение серебря, содержащегося в фотографических фиксирующих растворах. Способ является довольно простым и позволяет также удалять из раствора элементарную серу в количествах, эквивалентных количеству извлеченного серебра. Таким образом, удается не только извлекать дополнительное количество серебра, которое не могло быть выделено с помощью известных ранее методов, а также удалять из раствора элементарную серу. В результате этого достигается дополнительный экономический аффект и ликвидируется вредное воздействие на окружающую среду, поскольку серебро является ядовитым, а соединения серы, окисляясь, приводят к поглощению кислорода.

Усовершенствованный процесс включает стадии обработки фиксирующего фотографического раствора в электролизере, имеющем анодное и катодное отделения, разделенные диафрагмой с размером пор 1 — 500 мкм при пропускании постоянного тока с катодной плотностью тока 0,011—55 А/м². При этом на катоде осаждается оксид серебра, а на аноде — эквивалентное количество элементарной серы. Предпочтительная температуря проведения процесса 20—60^оС. Процесс электролиза может производиться в проточном режиме путем создания гидравлического напора между отделениями, обеспечивающего прохождение через диафрагму. В этом случае необходимо минимизировать количества фиксирующего фотографического раствора, подаваемого в электролизер, для того, чтобы предотвратить окисление серы и образование газообразного SO₂.

На рис. 146 приведена схема аппарата для осуществления этого процесса. Аппарат состоит из электролизера 1 с катодным отделением 2, отделенным от анодного отделения 7 проницаемой диафрагмой 11. Сосуд 1 предпочтительно изготавливать из инертного изолирующего материала, например из стекла, пластмассы или керамики. В резервуаре 14 хранится отработанный фиксирующий фотографический раствор 15, откуда он подается в катодное отделение 2 при открывании вен¬тиля 16. Отработанный фиксирующий раствор содержит ионы натрия, аммония, тиосульфата, серебра и бромида.

После того как электролизер 1 заполняют отработанным фиксирующим фотографическим раствором, например тиосульфатом натрия, аммония или калия или их смесью, к аноду 9 и катоду 12 подается постоянный электрический ток. В результате электролиза в катодном отделении 2 осаждается оксид серебра 3, а в анодном отделении 7 — эквивалентное количество элементарной серы 5. При проведении процесса в периодическом режиме предпочтительно загружать фиксирующий раствор в катодное отделение, а в анодное отделение заливать воду. Однако и в этом случае в оба отделения можно загружать фиксирующий раствор; но следует учитывать, что при этом может происходить образование нежелательных побочных продуктов, таких как SO₂ или Ag₂S и анодном отделении.

После удаления желаемого количества серебря в виде оксида серебра из раствора (предпочтительно 100%-ное выделение) открывают вентиль 4 для слива жидкости из катодного отделения и вентиль 6 — для слива из анодного отделения. Осадки S и AgO отделяют от раствора путем фильтрования или другим способом; отделенные растворы отбрасывают. Затем открывают вентиль 16 и из резервуара 14 в электролизер 1 подают новую порцию фиксирующего раствора. Таким образом, происходит извлечение серебра по периодическому процессу.

В периодическом процессе гидравлический напор h между отделениями электролизера отсутствует и слив из трубки 8 не происходит. В таком варианте процесса существует возможность, что при использовании недостаточно разбавленного раствора из него будет происходить выделение SO₂, либо могут образовываться другие нежелательные побочные продукты.

Предпочтительно проводить процесс в электролизере 10 в проточном режиме при такой скорости подачи раствора, которая обеспечивает 100%-ное извлечение серебра, содержащегося в фиксирующем растворе, в виде оксида серебра. При работе в непрерывном проточном режиме вентиль 16 открывают настолько, чтобы обеспечить требуемую скорость подачи раствора в анодное либо в катодное отделение. При наличии достаточного гидравлического напора на диафрагме 11 раствор будет проникать через нее в другое отделение с желаемой скоростью; после обработки раствор выводят из аппарата по сливной трубке 8.

На приведенной схеме показан предпочтительный вариант, при котором обрабатываемый раствор подается в катодное отделение. Можно также подавать раствор в анодное отделение и выводить обработанный раствор из катодного отделения (с соответствующей заменой трубопроводов для подачи и слива раствора). Необходимо также иметь в виду, что между центральным отделением и наружными отделениями существует гидравлический напор h.

Эффективность процесса в описанном электролизере может быть увеличена за счет введения в катодное отделение дополнительного электрода 17 и пропускания переменного тока между электродами 12 и 17, как показано па схеме. В результате этого повышается степень извлечения серебра. Постоянный ток на электроды 9 и 12 подается от батареи 10, а переменный ток на электроды 17 и 12 от источника тока 13.

Источники постоянного и переменного тока электрически изолированы друг от друга. Частота переменного тока может составлять 1—800 Гц, предпочтительно 10—120 Гц при наиболее предпочтительном для практических целей значении ~60 Гц. Плотность переменного тока может составлять 1,1—215 А/м², предпочтительно II—110 А/м² и особенно предпочтительно 32—81 А/м².

Похожая конструкция электролизера и процесс выделения описаны Л. Мёглихом (патент США 4 021320, 3 мая 1977 г.; фирма «Сильрек Системс. Инк.»). Способ обеспечивает электрохимическое извлечение серебра в виде AgO из фотографических фиксирующих растворов, содержащих ионы серебра с сохранением свойств раствора. Для осуществления способа на электроды подают переменный ток с частотой 0,5—800 Гц при плотности тока 11—215 A/м². в результате чего на электродах, погруженных в раствор происходит выделение AgO. Электролиз можно проводить и при плотностях тока более 215 А/м². однако в этом случае будет также происходить и разложение раствора, препятствующее его повторному использо¬ванию. Эгот метод может быть использован также и для извлечения серебра в виде AgO из других растворов.

Процесс, разработанный Ю. Идота и X. Шибаока (патент США 4 111766, 5 сентября 1978 г.; фирма «Фуджи Фото Филм Ко, Лтд», Япония), предназначен для выделения серебра из фотографических фиксирующих растворов, применяемых для обработки светочувствительных материалов, содержащих галогенид серебра. Процесс проводят в электролизере, имеющем анодное и катодное отделения, разделенные диафрагмой. Выделение серебра из отработанного фиксирующего раствора происходит в катодном отделении, а в анодное отделение заливают отработанный или свежий фиксирующий раствор, либо раствор уже подвергнутый электролизу.

На рис. 147 представлена схема аппарата для осуществления этого процесса. Электролизер 1 состоит из катодного отделения 3, анодного отделения 5, катода 18, анода 2 и диафрагмы, отделяющей катодное отделение 3 от анодпого отделеиия 5. Отработанный фиксирующий раствор перекачивают из резервуара 24 в циркуляционный резервуар 9 с помощью насосов 14 (необходимо отметить, что линия, идущая от насоса 14, далее разделяется на две линии; по одной раствор подается в катодное отделение 3, а по другой в резервуар 9); из резервуара 9 раствор поступает в катодное отделение 3. Отработанный фиксирующий раствор перетекает в резервуар 24 из резервуара 22 по линии 23. Резервуар 22 предназначен для проведения фиксажа и фактически не относится к аппаратуре для проведения описываемого процесса.

Отработанный фиксирующий раствор из циркуляционного резервуара 9 подается насосом 6 по линии 7 в катодное отделение 3, а возвращается из катодного отделения в резервуар 9 по линии 8. Таким образом, отработанный фиксирующий раствор циркулирует между циркуляционным резервуаром 9 и катодным отделением 3. Анодное отделение 5 предварительно заполняют фиксирующим раствором. После того, как введено определенное количество отработанного фиксирующего раствора включается циркуляционный насос 6 и подготовка к электролизу на этом заканчивается.

Как уже было сказано, циркуляционный насос 6 предназначен для циркуляции отработанного фиксирующего раствора между катодным отделением 3 и циркуляционным резервуаром 9. Если объем катодного отделений 3 меньше, чем объем фиксирующего раствора, подаваемого на электролиз, насос 6 используют для регулирования количества раствора, подаваемого из циркуляционного резервуара 9 в катодное отделение 3. С другой стороны, если объем катодного отделения 3 больше, чем объем фиксирующего раствора, подаваемого на электролиз, в использовании насоса 6 нет необходимости.

При пропускании через систему электрического тока в катодном отделении 3 происходит выделение серебра и регенерация раствора. После проведения электролиза в течение определенного периода времени (предпочтительно до тех пор, пока остаточное содержание серебра в растворе не составит 0,5 г/л) раствор из анодного отделения выводят из системы в виде отхода. Раствор из катодного отделения по линии 13 возвращается в резервуар с постоянным уровнем жидкости 12, а оттуда по линни 11 в циркуляционный резервуар 9.

Объем резервуара 12 с постоянным уровнем жидкости определяется количеством раствора, выводимого из системы, объемом анодного отделення, концентрацией ионов сернистой кислоты в фиксирующем растворе, продолжительностью электролиза и плотностью электрического тока. В связи с этим необходимо отметить, что постоянная скорость подачи дополнительного раствора достигается в том случае, когда объем, выводимого из анодного отделения, объем резервуара 12, объем регенерирующего раствора из резервуара 20 и объем анолнта — все равны между собой.

Фиксирующий раствор может использоваться в качестве анолита до тех пор, пока в ходе электролиза количество ионов сульфита (стабилизатор) не снизится до нуля, а ионы тиосульфата не превратятся в серу. Минимальный объем анодного отделении должен быть ≤0,5 л, а его максимальный объем составляет 50% от объема отработанного фиксирующего раствора, подаваемого на электролиз. Практически минимальный объем раствора электролита, выводимого в виде отходов, равен минимальному объему анодного отделения, т. е. 0,5 л. При использовании меньших объемов аппаратура будет слишком маленькой для практического использования в переработке больших количеств фиксирующего раствора. Таким образом, минимальный объем анодного отделения должен быть равным минимальному объему отходов, выводимых из системы.

Фиксирующий раствор, оставшийся в резервуаре 12, перекачивают в анодное отделение 5, где он может быть подвергнут электролизу. Если фиксирующий раствор (анодный раствор) не содержит ионов сульфита, ноны тиосульфата превращаются в серу. Продолжительность использования фиксирующего раствора в качестве анолита зависит от плотности тока и объема анодного раствора. Фиксирующий раствор, остающийся в резервуаре 12, перекачивают .в анодное отделение 5 насосом 17 по линии 15.

Регенерированный фиксирующий раствор откачивается из циркуляционного резервуара 9 насосом 19. Регенерирующий агент добавляется к раствору из резер¬вуара 20, а регенерированный раствор направляется на хранение в резервуар 21, откуда по мере необходимости его подают в резервуар для фиксации 22. Таким образом, процесс регенерации заканчивается.

Cеребро из сточных вод

См. «Золото из сточных вод».

Платина из сточных вод гальваностегии

См. «Золото из сточных вод гальваностегии».

Платина из стоков процесса рафинирования металлов платиновой группы

В ходе работ по выделению ценных элементов из стоков процесса рафинации платиновых металлов было установлено, что все возможные методы, дающие отличные результаты при использовании синтетических модельных растворов, оказываются непригодными для обработки реальных стоков процесса рафинации. Химический диализ обработанных стоков не показывает присутствия значительных количеств элементов, однако при выпаривании раствора досуха спектрографическое исследование остатка позволяет установить, что в растворе содержится до 100 мг/л различных металлов. Поскольку не существует методов для выделения этих соединений, их структура не может быть установлена. Эти соединения разлагаются с малой скоростью, выделяя аммиак. Имеются доказательства того, что в их состав входят стабильные гидроксильные группы.

Усовершенствованный процесс выделения разработан Дж. Дж. Мак. Грегором (патент США 4 127458, 28 ноября 1978г. и 4162950,31 июля 1979 г.; фирма «Мэттью Растенберг Рефойнерс Проприетери Лимитед», ЮАР). Процесс включает следующие стадии выделения металлов платиновой группы, присутствующих в виде растворимых стабильных комплексов в водных стоках процесса рафинирования платиновых металлов: 1) установление в случае необходимости величины рН раствора ≥10; 2) нагревание раствора до температуры более 60°С: 3) электролиз раствора, с использованием электрода, в состав которого входит по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и их сплавы при анодном потенциале ≥7,5 В и плотности тока ≥0,2 А/см²; в результате анодного окисления происходит разложение комплекса и осаждение содержащегося в нем металла; 4) отделение осажденного металла от раствора путем фильтрации.

Платина из отработанных катализаторов

См. также «Иридий из отработанных катализаторов».

Наибольшее применение платиновые катализаторы находят и нефтехимической промышленности. Так, платиновые катализаторы, обычно нанесенные на носитель, например оксид алюминия, широко используются в процессах гидрирования и дегидрирования, крекинга, очистки, удаления отравляющих примесей из отходящих газов и др.

В процессе использования происходит снижение эффективности платиновых катализаторов, что связано с отложением на катализаторе осадков, образующихся в результате протекания вторичных реакций, либо с действием каталитических ядов, содержащихся в исходном сырье. В результате этого возникает необходимость в регенерации катализаторов, которая включает стадии отжига при повышенной температуре для удаления органических соединений, насыщения катализатора раствором нитрата или хлорида аммония и последующего нагревания при 400—500^оС.

Однако после проведения такого процесса регенерации несколько раз катализатор теряет эффективность. При этом его дальнейшее использование становится нецелесообразным и возникает необходимость выделения содержащегося в нем драгоценного металла. Для этого обычно используют методы хлорирования или выщелачивания.

При использовании метода хлорирования отработанный катализатор обжигают на воздухе при температурах до 870°С и обрабатывают при той же температуре хлорирующим агентом, таким как хлорид алюминия, четырех хлористый кремний, карбонил хлорид и т. п. Образующиеся соединения платины абсорбируют водой и из полученного раствора выделяют платину путем восстановления алюминием, цинком и т. п.

Метод выщелачивания может быть основан на использовании как кислых, так и щелочных растворов. При использовании кислоты отработанный катализатор также обжигают при температуре >800°С для удаления органических веществ, а затем в течение нескольких часов выщелачивают 20—60% раствором серной кислоты или 20—50% раствором соляной кислоты при 100—140°С. Часто эту реакцию проводят при повышенных давлениях — до 5.0 МПа. Из полученного шлама выделяют платину.

В щелочном процессе отработанный катализатор, отожженный либо не отожженный, подвергают плавлению с избытком гидроксида натрия, образующийся расплав выщелачивают водой, а из платинового концентрата выделяют платину. Растворение неотожженного катализатора обычно проводят в 40% растворе гидроксида натрия при температурах 120—145°С.

К сожалению каждый из описанных процессов связан со значительными ограничениями. Удаление органических соединений из катализатора проводится при темпе¬ратурах 800—1200°С, что требует значительных расходов энергии и усложняет проведение процесса. Вследствие наличия большого числа стадий процесса, таких как обжиг, плавление, осаждение, декантация, фильтрование и др. потери платины достигают 3—5%. При проведении щелочного процесса возникает необходимость в переработке образующегося раствора алюмината, а в случае кислого процесса требуется применение больших количеств кислоты. Наличие указанных недостатков требует дальнейшего усовершенствования процессов.

При использовании катализаторов на основе драгоценных или платиновых металлов металлы на носитель могут быть нанесены т. н. методом покрытия тонким слоем. Обычно в катализаторе количество металла составляет относительно незначительную часть от общей массы катализатора. Например, в катализаторах для очистки выхлопных газов автомобилей содержание металлов составляет всего 0,1—0,4% от общей массы катализатора. Выделение металлов, находящихся на носителе в таких малых концентрациях, химическими методами, например кислотным выщелачиванием, требует очень высоких расходов, обусловленных размерами установки и количествами используемых реагентов.

Один из методов нанесения металла на катализатор включает покрытие носителя кордиерита тонким слоем оксида алюминия, импрегнированного или последовательно покрытого слоями платиновых металлов или сплавов, например платиной, родием или сплавами. Процесс, разработанный А. Гиббоном (патент США 4 074865, 21 февраля. 1978 г.; фирма «Джонсо, Мэттью анд Ко Линитед». Англия), предназначен для извлечения металлов из катализатора, в котором металлы нанесены путем покрытия тонким слоем. Ниже приведены конкретные примеры проведения этого процесса.

Пример 1. Образец (6 г) отработанного катализатора для очистки выхлопных газов автомобилей, номинально содержащий 0,85% Pt и 0,03% Rh, измельчают в мельнице «Tema» до тех пор, пока 50% частиц не будет иметь размеры — 400 меш (<36 мкм). Материал подвергают обработке о мокром сепараторе «Superpanner» фирмы «Инфрасайзерс Лтд». Масса полученного концентрата составляет 27,1%, а масса отходов 72,9% от массы исходного материала. Концентрат содержит 1,054% Pt и 0,044% Rh, а отходы 0,041% Pt и 0,002% Rh. Таким образом, 90% Pt и 89,1% Ph извлечены с концентратом.

Пример 2. Образец (30,2 г) отработанного катализатора для очистки выхлопных газов автомобилей, номинально содержащий 0,22% Pt+Rh пропускают через лабораторную молотковую мельницу «Glen Creston», на выходе из которой расположено сито с размером ячеек 16 меш. На сепараторе «Superpanner» было получено 12,5% концентрата, содержащего 1,11% Pt и 0,082% Rh. Отходы в течение 20 с измельчали в мельнице «Tema» и снова направляли и «Superpanner» в результате чего получали 14,5% концентрата, содержащего 0,20% Pt, 0,013% Rh и 73,0% отходов, содержащих 0,03% Pt и 0,002% Rh. Таким образом 88,5% Pt и 89,3 Rh были извлечены с концентратом; оба концентрата в сумме составляют 27% от массы исходного материала.

Процесс, разработанный И. Пекой, Л. Водичкой, И, Ульрихом и Я. Гаеком (патент США 4077800, 7 марта 1978 г., Высшая химико-технологическая школа, Чехословакия), предназначен для извлечения платины из отработанного катализатора и заключается во фторировании катализатора элементарным фтором или его смесью с фтористым водородом при температурах 100—600°С. Образующийся фторид платины затем превращают в элементарную платину.

Потребление металлов платиновой группы обычно не сопровождается их потерями. В большинстве случаев платиновые металлы не подвергаются разрушению, высокая стоимость этих металлов требует их экономного использования и регенерации. Относительная легкость, с которой они могут быть отделены от других химически более активных материалов, позволяет достичь практически полного извлечения платины. Кроме того, не менее 97% от общего количества металлов платиновом группы, потребляемого в США, покупается не индивидуальными потребителями, а промышленными организациями, которые систематически занимаются вопросами их экономии и регенерации. Однако, металлы платиновой группы, используемые в электронном оборудовании, расходуются необратимо, поскольку извлечение драгоценных металлов из утиля электронного оборудования хотя и возможно, но, как правило, неэкономично. Небольшие количества платиновых металлов расходуются необратимо и при использовании для некоторых других целей. По-видимому, некоторая часть платины и палладия, входящих в состав катализатора для очистки выхлопных газов, не поддается извлечению.

При повторном использовании металлов платиновой группы проводят переплавку изношенных металлических деталей или покрытий, либо подвергают содержащиеся в них платиновые металлы полному процессу повторной рафинации. Потребители металла редко сами занимаются извлечением. Некоторые отрасли промышленности, такие как химическая, нефтеперерабатывающая и стекольная обычно сохраняют собственность на металл и оплачивают предприятиям, проводящим рафинацию и повторное изготовление изделий, стоимость этих операций. Количество платиновых металлов, подвергаемых рафинации за специальную плату весьма велико — в 1974 г. оно составило ~28 т. Количество металлов, рафинацию которых производили сами потребители, было значительно меньшим — всего 9 т.

Палладий из сточных вод гальваностегии

См. «Золото из сточных вод гальваностегии».

Палладий из отработанных катализаторов

В состав отработанных палладиевых катализаторов обычно входит до 2% Pd; остальное количество составляют активированный уголь, оксид алюминия и различные примеси, такие как очень мелкий песок, металлические мыла и высокомолекулярные вещества.

Одним из наиболее распространенных способов извлечения палладия из отработанных катализаторов является сжигание катализатора в печи с образованием золы, в которой концентрация палладия достигает 15—20%, и небольшого количества углерода, часто в виде графита. Присутствие углерода ухудшает растворимость золы в кислотах и поэтому его необходимо предварительно удалять. Обычно это достигается путем отжига золы при температурах 600—1000°С. Однако при этом часть углерода все же остается в золе, препятствуя количественному растворению палладия в царской водке или смеси соляной кислоты с перекисью водорода.

После растворения полученному раствору дают отстояться и жидкость затем декантируют. Осадок подвергают повторному растворению, жидкость декантируют и соединяют с полученным ранее раствором. Твердый остаток отфильтровывают, промывают, сушат и обрабатывают серной кислотой. Затем разбавляют водой, жидкость декантируют и фильтруют. Полученные фильтраты восстанавливают цинком для получения палладия-сырца, который растворяют в кислоте. Из получаемого при этом концентрированного раствора палладия с помощью двухстадийного процесса выделяют губчатый палладий. Губчатый материал затем промывают, растворяют и раствор разбавляют до концентрации палладия 120 г/л. Таким образом удается извлечь ~99% палладия, содержащегося в золе.

Описанный выше процесс является очень длительным, трудоемким и не может считаться удовлетворяющим требованиям техники безопасности и гигиены. Кроме того, этот процесс не обеспечивает полного извлечения палладия, содержащегося в отработанных катализаторах.

См. «Медь из отработанных катализаторов» и, в частности, патент США. 3 947543.

Усовершенствованный процесс разработан Л. Водичкой, И. Пекой и В. Сухи (патент США 4 072508, 7 февраля 1978 г.; Высшая химико-технологическая школа. Чехословакия). Он включает фторирование отработанного катализатора или полученной из него золы элементарным фтором или смесью фтора с фтористым водородом при постепенном повышении температуры от 200 до 500°С. При этом образуется фтористый палладий и происходит разложение карбидов и силикатов, присутствующих в катализаторе. Затем фтористый палладий разлагают, действуя минеральной кислотой при температуре 90—100°С.

Данный процесс позволяет достичь практически полного извлечения палладия из отработанного катализатора. Он требует значительно меньших затрат времени по сравнению с известным способом и является более простым.

Процесс, разработанный Г. Дж. К. Акресоя и А. Дж. Бардом (патент США 4 123500, 31 октября 1978 г.; фирма «Джонсон, Мэттью энд Ко, Лимитед», Англия), предназначен для выделения металла из углеродсодержащего остатка или носителя катализатора. Он предусматривает обработку волной суспензии материала металлсодержащего катализатора при температуре ≥200°С и давлении ≥7,5 МПа в атмосфере, содержащей кислород в достаточном для окислении практически всего присутствующего углерода количестве; окисление проводится в жидкой водной фазе.

Следующий пример иллюстрирует выделение палладия по этому способу. Проводилось извлечение палладия на 10 г образца катализатора палладий на угле, содержащего 5% Pd. Обработка водной суспензии, содержащей 250 мл воды, проводилась в течение 4 ч при температуре 200°С и давлении кислорода 7,5 МПа. Выход палладия составил 97,7%.

Иридий из отработанных катализаторов

Хорошо известно, что некоторые катализаторы, в частности катализаторы риформинга. имеют в своем составе один или несколько каталитически активных металлов, и в частности металлов платиновой группы, среди которых наиболее широко используются платина и иридий. Для этих катализаторов обычно используют носители, содержащие алюминий, чаще всего активную окись алюминия.

Совершенно очевидно, что отходы, образующиеся при производстве таких катализаторов, а также отработанные катализаторы необходимо подвергать обработке для возможно более полного извлечения из них по крайней мере благородных металлов.

Известные методы обработки таких катализаторов заключаются либо в растворении носителя, в результате чего благородные металлы остаются в виде суспензии, которую затем обрабатывают кислотами, либо в возможно более полном растворении всего катализатора с последующим разделением полученных растворов. В качестве растворяющих агентов можно использовать растворы каустической соды, проведя процесс как под давлением, так и без: для обработки можно применять как индивидуальные кислоты, так и их смеси.

Существующие методы, как правило, состоят из очень большого числа операций, в ходе которых, несмотря на все принимаемые меры, происходит значительная потеря благородных металлов. Кроме того присутствующие благородные металлы часто неудовлетворительно отделяются один от другого, что требует их дальнейшей очистки в результате чего выход металлов еще более снижается.

Процесс, разработанный Т. Тома и Дж. Кросбуа (патент США 4 069040, 17 января 1978 г. фирма «Рон-Пуленк Индастриз», Франция), предназначен для выделения компонентов катализатора, содержащего благородные металлы, такие как платина и иридий, нанесенные на алюминийсодержащие носители. По этому способу проводят практически полное растворение катализатора в соляной кислоте с последующей экстракцией, например с помощью ионообменных смол. Процесс обеспечи¬вает хорошее разделение платины и иридия.

Ниже приводится конкретный пример осуществления данного процесса. Образец катализатора массой 5 кг кальцинируют при 400^оС в течение 2 ч для разрушении органических соединений, а затем кипятят с обратным холодильником с 50 л 20% 6 н. соляной кислоты и 0,1 л 58% азотной кислот и реакторе с наружным обогревом и со стеклянными внутренними стенками. После З ч кипячения при ~ 110^оС добавляют 0,25 л муравьиной кислоты и продолжают нагревание еще в течение 1 ч. Затем раствор отфильтровывают.

Получают сухой остаток массой 10,5 г, состоящий в основном из двухокиси кремния и альфа-окиси алюминия и содержащий следы платины и иридия. Вследствие малой массы этого остатка можно считать, что драгоценные элементы практически полностью переведены в раствор.

Полученный прозрачный раствор выдерживают при температуре 70°С, а затем пропускают через слой анионнта «Дуолит А 101 D», который прочно адсорбирует платину, в то время как соединения алюминия и практически весь иридий остаются в растворе.

Анноннт, содержащий платину, промывают 0,1 М водным раствором соляной кислоты, затем сушат и прокаливают, постепенно повышая температуру до 800°С, в окислительной атмосфере. В результате этого получают 17,6 г металла, состоящего в основном из платины и содержащего только очень малые количества иридия. К раствору, полученному на стадии адсорбции, добавляют 1 л 58% азотной кислоты и кипятят I ч с обратным холодильником. Этот раствор, в котором иридий переведен в четырехвалентное состояние, снова пропускают через слой анионнта при тех же условиях, что и на стадии адсорбции платины. После прокаливания смолы при 800^оС последовательно в окислительной и в восстановительной атмосфере получают 2,35 г металлического иридия, не содержащего платины. Выделение благородных металлов является практически полным.

Процесс, разработанный Р. Ф. Белтомя. Р. К. Путтбахом и К.Т.Шрайбером (патент США 3 022443, 10 мая 1977 г., фирма «Литтон Системс Инкорпорейтед»), предназначен для концентрирования и выделения металлов платиновой группы из керамических материалов. Керамический материал сначала подвергают действию температурного градиента в специальной печи, в результате чего происходит испарение окислов выделяемых металлов. Летучие окислы оседают на поверхности для образования центров кристаллизации. В процессе охлаждения печи их восстанавливают до металлов водородом. Аппарат для проведения такого процесса показан на рис. 86.

Печь для концентрирования и выделения металлов платиновой группы, в том числе металлического иридия (Ir) и (или) окиси иридия (IrO₂) имеет внешнюю изоляционную оболочку 1 из керамического волокна. Диаметр оболочки 1 обычно равен 80 см, а высота 100 см; она выполнена в виде трубки, окружающей внутреннюю изоляционную оболочку 46 из огнеупорного кирпича, имеющую нижний фланец 39 и верхний фланец 2, которые образуют внутреннюю камеру 45.

Внутренняя камера 45 футерована цилиндрической отливкой из окиси алюминия 42 с закрытыми концами, которая также является внутренним опорным элементом печи. На одной вертикальной оси с опорным элементом 42 центрированы верхний и нижний трубчатые выступы 3 и 40 и трубчатый стержень 16. проходящий по всей высоте печи и закрывающий внутреннюю камеру 45. Выступы 3 и 40 и стержень 16 выполнены из окиси алюминия.

Стержень из окиси алюминия 16 прикреплен к внутреннему отверстию стальной прокладки 37, которая, в свою очередь, закреплена на стальном основании 35 стойками 36. Основание 35 укреплено на рис 34. Вторая прокладки 38 из огнеупорного материала маронита отделена от основания 35 стойками 21, также выполненными из маронита. Стойки 21 закрепляются круглыми стальными болтами, проходящими через нижнюю поверхность прокладки 37 и стойки 21 к прокладке 38. Внутренняя изоляционная оболочка 46 и опорный элемент 42 укреплены на прокладке 38.

Через центр стержня 16 проходит, выступая за его концы, трубка 19, обычно изготавливаемая из огнеупорного материала, например муллита. Ее длина составляет 150 см, а внутренний диаметр может меняться от 7 до 16 см. Трубка из муллита 19 отделена от стержня 9 керамическим волокном 17, помещенным на концах стержня 10 между внутренней поверхностью стержня и внешней поверхностью трубки 19.

Трубка 19 соединена с основанием 35 и центрирована с отверстием 33, расположенным в середине плиты 35 и закрытым задвижкой 32. Задвижка крепится болтами 31, проходящими через основание 35, между задвижкой и плитой 35 расположено резиновое кольцо 30.

Верхняя прокладка 13, выполненная из маронита, туго охватывает стержень 16 у верхнего фланца 2. Верхний конец трубки из муллита 19 закрыт колпачком 7 из огнеупорного кирпича.

Шесть нагревательных элементов из карбида кремния 20 укреплены на пластине 37 и проходят через пластину 38, нижний фланец 39, внутренний опорный элемент 42, верхний фланец 2 и верхнюю закрывающую плиту 13. Нагревательные элементы проходят параллельно стержню 16 и огнеупорной трубке 19 через внутреннюю камеру 45. Они нагреваются от источника тока 10, контролируемого термопарой 17. Термопара заключается в карман 18, проходящий через внешнюю изоляционную оболочку 1, внутреннюю изоляционную оболочку 46 и внутренний опорный элемент 42, и подводится к конической трубке 16. Термопара 17 соединена с источником тока 10 проводами 15.

Может быть предусмотрена и вторая термопара 12, находящаяся в кармане 14, проходящем через внешнюю изоляционную оболочку 1 в верхний фланец 2 внутренней изоляционной оболочки 46. Термопара 12 соединяется с источником тока 10 проводами 11 н предназначена для контроля температурного градиента между горячейи холодной зонами.

Так называемая горячая зона расположена внутри опорного элемента 42 недалеко от термопары 17, а холодная зона находится в области прохождения огнеупорной трубки 19 через верхний фланец 2. Температурный градиент необходим для переноса окиси иридия или других летучих окислов металлов платиновой группы. Можно использовать и другой метод для проверки температурного градиента внутри печи. Для этого снимают огнеупорный колпачок 7 и медленно вводят керамическую трубку с термопарой вдоль вертикальной оси трубки 19.

Сжатый кислород подается из резервуара 28 в камеру, образованную огнеупорной трубкой 19, задвижкой 32 и колпачком 7 По трубопроводу 29, имеющему контрольный клапан 27, расходомер 24 и манометр 25. Смесь сжатого азота и водорода из резервуара 26 подается через задвижку 32 по трубке 23, также имеющей контрольный клапан 27, расходомер 24 и манометр 25. Состав поливаемой смеси может быть различным, однако предпочтительно использовать смесь 85% (объемн.) азота и 15% (объемн.) водорода.

Скорость подачи гаэов регулируется клапанами 27 и показывается расходомерами 24. Попадая в трубку 19, газы проходят вокруг трубки для образования зародышей 4, помещенной на вертикальной оси трубки 19 внутри огнеупорного кол¬пачка 7. На трубке 4 имеется диск 5, который практически полностью закрывает всё сечение трубки 19. После прохождения газов вокруг диска.5 они проходят через колпачок 7 и выводятся из системы через вытяжное устройство 6.

Огнеупорная трубка 19 покрыта чистой окисью циркония (ZrO₂) 41 на глубину ~5 см внутрь камеры, образуемой опорным элементом 42. Керамический материал 44, содержащий металлы платиновой группы, помещают в бумажную трубку 43, обозначенную пунктирной линией, и вводят в огнеупорную трубку 19 вдоль вертикальной оси. Затем помещают чистую окись циркония 41 между внешней поверхностью бумажной трубки и внутренней поверхностью огнеупорной трубки; на этом загрузка печи заканчивается.

Затем печь закрывают, помещая колпачок 7 вместе с трубкой 4 и диском 5 на верхний конец трубки 19. Трубка 4 и диск 5 выполнены нз муллита. Для наблюдения за переносом металлов платиновой группы, содержащихся в керамическом материале 44, из горячей зоны печи н холодную через колпачок 7 и диск 5 может быть пропущен стержень из окиси алюминия 8.

Керамический материал 44 загружают в измельченном виде. Он может состоять из окиси алюминия, окиси циркония, их смеси и других керамических продуктов. Он содержит металлы платиновой группы, окислы которых обладают летучестью, такие как иридий (Ir). рутений (Ru), роднй (Rh) н осмий (Os). Окислы всех этих элементов летучи при температурах ниже 1200^оС. Керамический материал 44 помещают в зону высокой температуры, создаваемой нагревательными элементами 20. Температура & этой зоне повышается и достигает 1200—1475°С. При этом происходят окисление платиновых металлов, присутствующих в измельченном керамическом материале, например иридия, содержащегося в окиси алюминия. Образующиеся окислы испаряются и уносятся током кислорода из нижней в верхнюю часть трубки 19.

Пары окиси иридия попадают в зону образования зародышей, где расположены трубка 4 и диск 5. Поскольку температура в этой зоне относительно низкая, окись иридия осаждается на трубке 4 и диске 5. Диск 5 может перемещаться вверх и вниз по холодной зоне, тем самым дополнительно повышая или снижая температуру в холодной зоне. Конфигурация горячей зоны остается в основном неизменной, однако она несколько зависит от размера трубки, объема и формы загружаемого сырья.

Для проведения процесса печь загружают как описано выше. Помещают колпачок 7 с трубкой 4 и диском 5 и начинают нагрев со скоростью 30—40^оС/ч до температуры ~1350°С. Бумажная трубка 43 сгорает еще задолго до достижения этой температуры и поступающий кислород получает доступ к металлам платиновой группы. Температуру в печи измеряют с помощью термопар 17 и 12.

При достижении внутри горячей зоны температуры ~800°С начинают подачу кислорода, открывая контрольный клапан; скорость подачи составляет 0,2— 1,8 м³/ч. Одновременно проводят контроль температурного градиента внутри печи.

После достижения температуры 1200—1475^оС в горячей зоне температуру регулярно контролируют в ходе процесса. Стержень на окиси алюминия 8 и (или) трубку 4 и диск 5 ежедневно вынимают для наблюдения за переносом летучих окислов. Когда стержни и диск вынуты, то любое количество иридия или окиси иридия, перенесенное на поверхность, расположенную в холодной зоне, может быть удалено с нее путем соскабливании и собрано в контейнер.

После переноса иридия в виде его оксида из материала 44 подачу кислорода прекращают и начинают подачу смеси азота и водорода, открывая второй контрольный клапан 27; скорость подачи составляет 0.1—0,45 м³/ч. После этого печь охлаждают со скоростью 30—40^оС/ч. Из охлажденной печи вынимают трубку 4 и диск 5 и извлекают осажденный из них иридий, Иридий получают в виде чистого металла, а кислород, входящий в состав оксида, в процессе восстановления переходит в водяной пар и выводится из системы.

Открывают нижнюю задвижку 32 и удаляют материал из печи. Задвижку 32 заменяют плоской металлической горелкой (на схеме не показана). Стержнем из окиси алюминия соскабливают иридий со стенок трубки 19 и собирают его в тарелку, расположенную у нижнего конца трубки 19.

Родий из сточных вод процесса гальваностегии

См. «Золото из сточных вод процесса гальваностегии».

Родий из отработанных катализаторов

См. также «Платина из отработанных катализаторов» и, в частности патент США 4074865, в котором описывается выделение родия из отработанных катализаторов для очистки выхлопных газов.

Значительные количества родия используются в катализаторах процессов гидроформилирования (оксосинтеза). Этот процесс заключается во взаимодействии олефинов с окисью углерода и водородом при повышенных температурах и давлениях в присутствии некоторых карбонилов металлов; продуктом реакции являются альдегиды:

В этом уравнении R означает органический радикал.

Для проведения этой реакции часто используются кобальтсодержащие катализаторы; при этом процесс проводят при относительно высоких температурах, что приводит к увеличению образования изо-альдегидов. как правило, являющихся нежелательными продуктами. Применение родийсодержащего катализатора позволяет проводить процесс при значительно более мягких условиях с получением более высоких выходов н-альдегидов. Однако в промышленности эти катализаторы находят лишь ограниченное применение, поскольку извлечение и регенерация дорогостоящего металла связаны со значительными трудностями.

Как в периодическом, так и в непрерывном процессе более легко летучие компоненты реакционной смеси, в том числе и продукты реакции, отделяют путем дистилляции; при этом катализатор накапливается в высококнпящем остатке от дистилляции. Этот остаток в принципе может быть возвращен в процесс гидроформилнрования. Однако не удается рециркулировать весь остаток, поскольку его количество в ходе процесса постепенно возрастает, а активность катализатора постепенно снижается. Таким образом извлечение и регенерация дорогостоящих родиевых катализаторов являются весьма важными для повышения экономичности процессов; однако применявшиеся до настоящего времени методы извлечения не могут считаться удовлетворительными.

Усовершенствованный процесс разработан Р. Куммером, X. В. Шнайдером и К. Швиртеном (патент США 4 113754, 12 сентября 1978 г.; фирма «Басф АГ» ФРГ). Он предусматривает выделение и регенерацию катализаторов типа I [ClRh(CO)(PR₃)₂] или типа II [HRh(СО)(PR₃]₃], где R означают одинаковые или разные углеводородные радикалы.

Процесс включает обработку остатков дистилляции процесса гидроформилироваиия кислородсодержащими минеральными кислотами и перекисями, в результате чего получается водный раствор родиевой соли. Этот водный раствор обрабатывают катеонитом, последний отделяют от раствора и абсорбированные ионы родия десорбируют соляной кислотой. Растворы гексахлорродината, содержащие соляную кислоту, подвергают в присутствии водорастворимого органического растворителя и третичного фосфина PR₃ взаимодействию с оксидом углерода или с соединениями, отщепляющими оксид углерода, при температурах 0—150°С и давлениях 0,1 — 0,5 МПа. В результате получают комплексы I или, если процесс проводят в условиях гидрирования, комплексы II. которые выделяют из смеси.

Процесс, разработанный Н. фон Кутеповым, Ф. Дж. Мюллером и П. Ройтером (патент США 4 131640, 26 декабря 1978г.; фирма «Басф АГ» ФРГ), предназначен для выделения родия из раствора, содержащего карбонильный комплекс родня, образующийся при карбонилировании спиртов, олефиновых или ацетиленовых соеди¬нений окисью углерода и водой. Процесс включает перевод выделенного родия в рас¬творимый карбонильный комплекс родия и обработку полученного раствора водородом в присутствии носителя при температуре 25—300°С и давлении 0,1—70,0 МПа.

После удаления родия раствор отделяют, а родий, осажденный на носителе, переводят в растворимый родиевый карбонильный комплекс действием оксида углерода в присутствии растворителя и соединения, которое может заменять оксид углерода в качестве лиганда; реакцию проводят при температуре 20—300°С и давлении 0,1-70,0 МПа.

Процесс, разработанный Дж. Л. Бальматом (патент США 4 135911, 23 января 1979 г.; фирма «Е. И. Дюпон де Немурэнд Компани»), предназначен для выделения родня, присутствующего в кубовых остатках процесса гидроформилирования ненасыщенных углеводородов, в котором используется родий и триарилфосфит в качестве лиганда. Процесс выделения включает следующие стадии:

1. Предварительную обработку кубовых остатков совместно органическим растворителем или смесью растворителей, водой в количестве не менее 5 мл на 100 г кубового остатка, газообразным кислородом или соединением, выделяющим кислород и основанием в количестве достаточном для получения величины рН реакционной смеси после осаждения родия на стадиях 2—7.

2. Нагревание до температуры 0—80°С с целью окисления триарилфосфитного лиганда в соответствующее фосфатное соединение.

3. Нагревание смеси, полученной на стадии 2, в течение 15—120 мин при 115—175°С для осаждения металлического родия; в случае необходимости очистка полученного осадка родня на следующих стадиях.

4. Отделение осадка родия.

5. Промывка осадка родия кислотным растворителем при рН = 3-4.

6. Обработка осадка родия щелочным раствором восстановителя для восстановления примесей трехвалентного родия в металл.

7. Обработка родия ледяной уксусной кислотой.

8. Отделение родия.

9. Промывка, родия кислым раствором при рН == 3+4.

10. Сушка родия в инертной атмосфере при 250—400°С.

11. Окисление родия при температуре 300—900°С, в результате чего родий превращается в Rh₂O₃.

Процесс, разработанный Б. Феллом и В. Долькемейером (патент США 4 188363, 12 февраля 1980 г.; фирма «Байер АГ», ФРГ), предназначен для выделения родиевых катализаторов из высокой и нищих смолистых остатков дистилляции, получаемых при переработке реакционных смесей, образующихся при превращении органических соединений в присутствии гомогенных комплексных родиевых катализаторов. В качестве примера таких реакций могут быть упомянуты гидроформилнрование, гндрокарбокснлирование, изомеризация, димеризация или олигомеризация. Выделение катализатора проводят путем пропускания тока не окисляющего, предпочтительно восстанавливающего газа, например водорода или водородсодержащего газа, через остатки от дистилляции при повышенной температуре. В результате достигается селективное удаление органических компонентов и получается гетерогенный остаток, содержащий родий. Этот остаток растворяют в неорганической кислоте, получая водорастворимое соединение родня, которое может быть использовано для приготовления комплексного родиевого катализатора. Предпочтительно в качестве неорганической кислоты применять олеум и после его смешивания с гетерогенным остатком проводить частичное упаривание. На рис. 133 представлен лабораторный аппарат, который может быть использован для проведения этого процесса.

Гомогенный раствор, в состав которого входит родиевый комплекс, и высококипящие остатки от дистилляции, нагревают в реакторе, через который непрерывно проходит поток газа. На схеме применены следующие обозначения: 1 — верхняя часть стеклянного реактора; 2 — нижняя часть стеклянного реактора; 3 — нагреватель; 4 — термопара; 5а — металлический капилляр со стеклянной входной трубкой; 5б — стеклянный капилляр; 6 — трубка дли выхода продуктов. Все компоненты кубового остатка и продукты, образующиеся в результате пиролиза, выносятся из реактора током газа, а получающийся металл остается в реакционной камере.

Ниже приводится конкретный пример осуществления данного процесса. Нагревают 500 г н-валерьянового альдегида при 300°С в течение 72 ч в автоклаве с поршневой мешалкой. Затем отгоняют низкокипящие продукты поликонденсации в высоком вакууме. Растворяют 300 мг HRh(СО)(PR₃)₃ и 1200 мг PRh3 в 15 мл остатка, образовавшегося при дистилляции, при ~100°С с пропусканием водорода. Водород подают с постоянной скоростью 0,4 л/мин.

После выхода из реакционной камеры газовый поток пропускают через две последовательно соединенные промывные склянки — с вышеупомянутыми продуктами поликонденсации и с толуолом. Реактор нагревают при температуре 300°С в течение 90 мин и затем охлаждают. В реакторе образуется 169 мг твердого остатка.

Ни в одной из промывных склянок родия не обнаруживается; таким образом весь имеющийся родий входит в состав твердого остатка.

В реактор добавляют 15 г 10%-иого олеума и 25% этого количества выпаривают при ~300°С. Образующиеся пары отводят при небольшом вакууме, пропуская их через промывную склянку с водой. Промывная вода не содержит родия. Оставшуюся кислоту, содержащую металл, разбавляют 162 мл воды с получением 7%-ной серной кислоты. Полученный раствор имеет темно-коричневую окраску. Здесь родий, введенный в систему, находится в растворе.

Рутений из отработанных катализаторов и (или) электродного лома

Известно, что различные соли рутения находят широкое применение в качестве катализаторов. Обычно соль рутения или ее смесь с одной или несколькими солями других металлов наносят на носитель, например оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония или диоксид кремния.

В последнее время рутений находит значительное применение в качестве покрытия электродов, в особенности так называемых пространственно стабильных анодов. В этом случае рутений наносят путей гальваностегии или другими способами в виде металла или подходящей соли на материал электрода, такой например как титан, тантал и т, п.

Такие электроды имеют значительные преимущества перед обычными электродами и их производство организовано в промышленном масштабе. С момента их появления эти электроды нашли почти универсальное применение в тех областях, для которых они были разработаны. Более того, в результате некоторых моди¬фикаций стало возможным их использование и в целом ряде других областей. Такое широкое использование электродов с рутениевым покрытием приводит к необходимости выделения Ru из дефектных и отслуживших положенный срок анодов.

Способ выделения разработан Р. С. Де Пабло, Д.. Е. Харрингтоном и В. Р. Бремстедтом (патент США 4 132569, 2 января 1979 г.; фирма «Даймонд Шемрок Корпорейшн»), По этому способу рутений отделяют от катализатора или от материала электрода путем погружения в раствор фторборной кислоты. При этом происходит образование окиси рутения, которую затем превращают в α-треххлористый рутений, который используют для приготовления свежего катализатора и (или) покрытия электродов.