Электролиты для осаждения олова и его сплавов с серебром

Известные недостатки серебра — низкая износостойкость и способность образовывать на поверхности сульфидную пленку от светло-желтого до темно-коричневого цвета. Особенно высока химическая активность серебряных покрытий при наличии матовой неполированной поверхности.

Один из способов устранения этих недостатков — введение в серебряное покрытие легирующего компонента [1, 2], который образует сплав, обладающий лучшими физико-механическими свойствами.

В качестве легирующих добавок применяют металлы, образующие с серебром твердые растворы и интерметаллические соединения, так как лишь в этом случае наблюдается значительное улучшение механических свойств [3].

По своим химическим свойствам олово — наиболее перспективный легирующий металл. Вследствие образования на поверхности тонкой прочной окисной пленки SnO олово весьма стойко в воде, органических и разбавленных минеральных кислотах, а также в обычных атмосферных условиях. Благодаря этому и красивому серебристо-белому цвету, оно занимает значительное место в ряду металлов, применяемых для защиты от коррозии и декоративных целей.

Наиболее простой и быстрый метод нанесения оловянного покрытия — горячее лужение. Однако при этом способе невозможно нанести тонкие слои олова (толщиной до 2 - 3 мкм) и обеспечить равномерное по толщине покрытие. Более совершенный и экономичный способ — электролитическое лужение, которое к настоящему времени почти полностью вытеснило горячий способ.

Необходимо отметить, что защитные свойства гальванических матовых оловянных покрытий ниже, чем покрытий, получаемых горячим способом, из-за повышенной пористости и склонности к образованию и росту игольчатых кристаллов — «вискеров», достигающих иногда значительной величины [4]. при этом кристаллы растут перпендикулярно поверхности катода, по направлению силовых линий на уже образовавшихся кристаллах [5, с. 332]. Самопроизвольный рост кристаллов устраняют, добавляя небольшие количества Ge, Ni, Bi, Pb и Sb. Вместе с тем примеси Cu, Zn и Pb понижают стойкость олова к коррозии [6]. По данным разных авторов, матовые гальванические осадки олова не имеют пор при толщине слоя 6 - 12 мкм.

Для улучшения защитных и декоративных свойств тонких слоев олова его подвергают оплавлению. Такой процесс требует специального оборудования и удлиняет технологическую цепочку. В связи с этим понятно стремление электрохимиков к созданию электролитов блестящего лужения, которые позволили бы исключить операцию оплавления, получить равномерные по толщине осадки п улучшили бы защитно-декоративные свойства оловянных покрытий.

Олово относится к группе металлов, которые восстанавливается из водных растворов с очень небольшим перенапряжением, т. е. выделяются на катоде в виде грубокристаллических или игольчатых осадков. Получить гладкие и, особенно, блестящие осадки олова можно, в основном использовав добавки органической природы [7].

Существует большое количество электролитов лужения. В производственной практике преимущественно применяют щелочные и кислые [8] электролиты на основе простых солей. В щелочных электролитах олово находится в виде четырехвалентных ионов (Sn⁴⁺). Эти электролиты по сравнению с кислыми электролитами имеют более простой состав, обладают хорошей рассеивающей способностью, дают мелкокристаллические осадки. В промышленности используют электролиты следующего состава, г/л [9]:

Однако у щелочных (станнатных) электролитов сравнительно низкий выход по току (η_т~70%), низкая скорость осаждения, так как электрохимический эквивалент Sn⁴⁺ в два раза меньше, чем Sn²⁺ (в кислых электролитах). Для увеличения производительности станнатных электролитов можно повысить (до 70°С) температуру, что нетехнологично. К их недостаткам относится также сложность анодного процесса. Даже незначительные отклонения от оптимального значения Д_а = 2 — 4 А/дм² приводят к нарушению стабильности режима электролиза, что почти исключает или весьма затрудняет применение органических добавок.

Указанные недостатки приводят к постепенному вытеснению станнатных электролитов подобного состава из производственной практики.

В кислых электролитах олово находится в виде двухвалентных ионов Sn²⁺. В этом случае процесс электроосаждения проводят, как правило, без подогрева, при достаточно больших плотностях тока и с высоким выходом по току, близким к 100%.

В промышленности нашли применение фенолсульфоновые [10], борфтористоводородные [11], хлоридно-фторндные [12], сернокислые [8] электролиты. Все они содержат в своем составе двух-трехкомпонентиые блескообразующие композиции [13].

Удовлетворительные результаты достигнуты при разработке сернокислых электролитов с несколькими блескообразователями.

По мнению М. А. Лошкарева [14], использование органических добавок или их композиций — единственно реальный путь получения мелкокристаллических и, особенно, блестящих осадков олова.

В процессе эмпирического поиска предложено и запатентовано большое количество блескообразователей для олова [7]. Широкое применение нашли коллоиды (клей или желатина) в сочетании с крезолом, фенолом, β-нафтолом, 1, 4-бутиндиолом, резорцином. Кроме того, в качестве блескообразующпх добавок предлагают вводить древесные смолы в сочетании с диспергаторами [15], древесносмоляные масла, эмульгированные продуктом «Прогресс» [16], а также смеси специально синтезируемых веществ: алифатический альдегид (кротоновый) с толуидином [17]; замещенный нафталинкарбоксальдегид в сочетании с эмульгатором из группы соединений неионогенного, катионного, анионного или амфотерного типа [18], в основном — это полиэтиленгликолевые эфиры (ОП-7, ОП-10, ОС-20), продукты конденсации дисульфонафталиновой кислоты и сульфированного фенола и формальдегида, продукты конденсации альдегидов и аминов (например, формальдегида, ацетальдегида или пропилальдегида с анилином, о-, m- и p-толуидином, m-метиланилином [7]) и др.

Большинство кислых электролитов для осаждения олова позволяют получать покрытия сплавами олова со свинцом или висмутом. Однако практическая эксплуатация электролитов с блескообразующими добавками (БОД) осложнена тем, что состав последних непостоянен, кроме того, добавки в процессе электролиза разлагаются, загрязняя электролит (вплоть до выхода его из строя) и отрицательно влияя на состав и свойства катодного осадка (вызывают отслаивание, увеличивают хрупкость). БОД могут включаться в покрытие и затем мигрировать к его поверхности, образуя темные пятна. К недостаткам кислых электролитов с блескообразователями относится и низкая рассеивающая способность по сравнению со щелочными электролитами [19]. Вследствие большой склонности к гидролизу и окисления ионов Sn²⁺ до Sn⁴⁺ кислые электролиты неустойчивы. Образующийся нерастворимый осадок (шлам), содержащий ионы Sn⁴⁺, является почти коллоидным и для очистки электролита необходимо пользоваться специальными коагуляторами [7].

Таким образом, можно с уверенностью сказать, что существующие кислые электролиты не полностью удовлетворяют требованиям производства.

Кроме электролитов на основе простых солей, в последнее десятилетие началась разработка электролитов оловянирования на основе различных комплексных соединений.

Из [20—24] известны комплексные электролиты оловянирования на основе лимонной кислоты, трилона Б, триполифосфатов натрия или калия, пирофосфорной кислоты. Применение комплексных солей часто способствует образованию мелкокристаллических покрытий. Но стоимость некоторых растворов довольно высока, другие растворы или сильно гидролизуются, или работают при повышенных температурах. Выбор комплексообразователей для олова весьма ограничен [25]. Ионы олова меньше всего склонны образовывать стойкие комплексы со многими органическими и неорганическими аддендами. Причина чаще всего в том, что органические адденды не могут вытеснить молекулы воды из гидратной оболочки иона, образовать комплексное соединение и, тем самым, замедлить гидролиз и исключить образование гидроокиси олова, которая и является причиной кристаллизации губчатых некачественных осадков олова.

Анализ литературных данных показывает, что до сих пор отсутствуют общепризнанные рецептуры электролитов оловянирования.

Согласно [26—29], система серебро—олово может дать покрытия с содержанием до 50% олова, что позволит сэкономить серебро, так как при этом покрытия получаются достаточно коррозионно-стойкими. Кроме того, эта система перспективна и с точки зрения санитарно-гигиенических требований, предъявляемых при серебрении к изделиям посудной группы и столовым приборам. Но при электрохимическом получении такого сплава возникает ряд трудностей, связанных с самой природой этих металлов: последние различны по своим электрохимическим свойствам.

Двухвалентное олово, склонное к самопроизвольному окислению, при наличии в растворе такого иона, как Аg⁺, легко переходит в четырехвалентное состояние, восстанавливая при этом серебро до металла — черного мелкодисперсного порошка, выпадающего в осадок.

Электролиты серебрения [30] и оловянирования, нашедшие практическое применение, работают, как правило, в разных об ластях рН (в щелочной и кислой соответственно). Весьма ограничен и выбор комплексообразователей для электроосаждения олова. Этими объективными трудностями, очевидно, и объясняется небольшое количество опубликованных работ по сплаву серебро—олово. Практически во всех источниках приведены сведения о получении указанного сплава из электролитов, содержащих цианистый калий (30-100 г/л), пирофосфат калия, или оба эти компонента в разных соотношениях [26—29]. Данные сплавы получены в лабораторных условиях.

Для получения сплава серебро—олово авторы использовали как цианистые, так и нецианистые комплексы металлов.

При работе с цианистыми электролитами варьировались следующие составляющие: вид соли олова, вид и концентрация комплексообразователя и щелочи (КCN, NaCN, КОН, NаОН), суммарная концентрация серебра и олова (6-28 г/л), соотношение концентрации металлов в электролите Аg:Sn от 1:4 до 1:10.

В электролиты вводили в качестве блескообразователей ванилин, декстрин, желатину, обычно используемые в процессах олозянирования, а также блескообразующуго композицию, применяемую в электролитах серебрения на основе цианистого ком¬плекса серебра (диспергатор НФ и соединение селена). Процесс вели с анодами из различных материалов: нержавеющей стали, олова, серебра, платины. Изменяли режимы электролиза: плотность тока в пределах 0,5- 6,0 А/дм² и температуру — 20-70°С.

Осадки удовлетворительного качества, по внешнему виду похожие на серебро, были получены при плотностях тока 0,5 - 1,0 А/Дм² из электролитов с суммарной концентрацией металлов 22,5 г/л и соотношением серебра и олова 1:8. Концен¬трация КСN составила 30 и 50 г/л, температура 60-65°С, олово в осадке определялось в концентрации до 5,0%. Однако электролит весьма нестабилен. Через трое-пятеро суток выпадает нерастворимый белый осадок метаоловянной кислоты, и вывести электролит из нерабочего состояния не удается.

Введение в цианистые электролиты дополнительных комплексообразователей для увеличения стабильности комплексов металлов (КSCN, KNaC₄H₄O₆) не дало положительных результатов.

Опираясь на литературные и патентные данные о применении электролитов на основе пирофосфатных комплексов для получения оловянных и серебряных покрытий, авторы сделали попытку исследовать возможность совместного осаждения обоих металлов из пирофосфатных и смешанных пирофосфатно-цианистых комплексов.

Так, по данным авторов [7, 31], комплексный калийпирофосфатный электролит на основе двухвалентного олова отличается стойкостью к гидролизу и окислению двухвалентного олова и позволяет получать в присутствии блескообразоватслей блестящие осадки олова.

Комплексы олова готовились на основе пирофосфата калия и пнрофосфорной кислоты из хлористых и сернокислых солей. Опробовали двух- и одностадийный процесс приготовления пнрофосфорнокислого комплекса олова:

а) с получением вначале Sn₂P₂O₇ и последующим растворением его в избытке пирофосфата калия (K₄P₂O₇);

б) с растворением простых солей олова в избытке пирофосфорной кислоты (H₄P₂O₇);

в) с получением Sn₂P₂O₇ действием H₄P₂O₇ и последующим растворением сухой соли в избытке пирофосфата калия.

В последнем случае процесс получения растворимого пирофосфатного комплекса олова проходит легче и быстрее, при этом устраняется возможность гидролиза его простых солей.

Электролит серебрения приготавливали на основе пирофосфата и дицианоаргентата калия [32]. В присутствии селенита калия из этого электролита были получены серебристо-белые, гладкие покрытия при следующих режимах: плотность тока до 3,0 А/Дм² и температура 20°С; плотность тока до 5,0 А/Дм² итемпература 30°С.

Электролит устойчиво работал в течение шести месяцев. В данный электролит вводили пнрофосфатный комплекс олова.

Исследовались растворы с суммарной концентрацией металлов 10,0 и 30,0 г!л и соотношении серебра и олова 1:3 и 1:4. При электролизе применяли серебряные и платиновые аноды. Процесс вели при t=18-20°С и Д_к = 0,1-0,4 А/Дм². В этих ус¬ловиях качественных осадков получено не было. Введение в электролит антиоксидантов — гидрохинона, гидразина сернокислого, гидроксиламина сернокислого в концентрациях 0,1-1,0 г/л не дало положительных результатов. Гидрохинон в растворе быстро окислялся и раствор темнел. При введении гидроксиламина сернокислого раствор оставался светлым, прозрачным, однако на образце образовывался черный, легко снимаемый налет, т. е. покрытие не обладало декоративными свойствами. При введении гидразина сернокислого выпадал осадок, раствор был неработоспособен.

Подводя итог, следует отметить, что несмотря на очень большое число публикаций по электроосаждению отдельных компонентов сплава, количество данных по осаждению собственно сплава Ag—Sn весьма ограничено. При этом результаты, приводимые в литературе, часто невоспроизводимы.

По данным авторов, наиболее перспективными являются пирофосфатиые электролиты из-за их большей устойчивости в широких интервалах концентраций основных компонентов и при различных режимах электроосаждения.

Для получения качественных декоративных покрытий сплавом Ag—Sn целесообразно для выбранной системы изучить кинетические закономерности и влияние различных классов ПАВ на электроосаждение сплава Ag—Sn.