Аналитическая химия в ювелирном производстве

Как правило, аналитическая лаборатория традиционно существует на предприятиях ювелирной промышленности для контроля пробности драгоценных металлов, используемых в ювелирном производстве. Контроль содержания драгоценных металлов в различных производственных объектах обусловлен необходимостью обеспечения расчета с материально-ответственными лицами с одной стороны, а с другой стороны, тем чтобы готовое изделие соответствовало заявленной пробе и его, тем самым, можно было бы заклеймить в инспекции пробирного надзора и пустить в продажу.

Поэтому такой подход, безусловно, оправдан, но во многом однобок и недостаточен. При грамотно поставленном технологическом процессе производства ювелирных изделий необходимо следить не только за пробностью, но и за качеством сырья и полуфабрикатов. Это позволяет экономить сырье, топливо, электроэнергию, вспомогательные материалы, рабочее время. При использовании на предприятиях сырья, получаемого от различных поставщиков, в том числе и от населения, своего собственного оборотного металла, контроль качества этого сырья приобретает большое значение. Если этим пренебрегать, то в процессе дальнейшей переработки может появиться брак как явный, так и скрытый, проявляющийся уже при эксплуатации изделия потребителем во время ношения или во время его ремонта. В процессе изготовления изделия металл претерпевает различные структурные видоизменения и отсюда изменяются его физико-механические показатели, которые влияют и на дальнейшую переработку, и на качество изделия. Имея же информацию химика-аналитика, технолог может вовремя вмешаться в технологический процесс, предотвратив тем самым появление брака. И в этом смысле проведение химического анализа является такой же составной частью технологии изготовления изделий, как и любая другая операция.

За рубежом во многих отраслях при массовом производстве не ведется контроль каждого изготовленного изделия, а контролируется точное выполнение технологического процесса, что обеспечивает выпуск заведомо качественного изделия. В России также постепенно внедряется такая практика, прежде всего при производстве экспортной продукции, для чего адаптированы и разработаны стандарты ГОСТ Р ИСО 9001-2015 «СМК Требования» и ГОСТ Р ИСО 9004-2019 СМК «Качество организации». К каждому работнику контролера не приставишь, но можно и нужно следить за производством по определенным контрольным точкам и с определенной периодичностью.

В ювелирной промышленности анализируются следующие производственные объекты: сплавы золота, серебра, платины, палладия; слитки возвратных отходов этих металлов; электролиты золочения, серебрения, родирования; реже палладирования и ренирования; гальванические покрытия драгоценными металлами; припои; сыпучие отходы.

Определение золота серебра, платины и палладия чаще всего производится традиционными гравиметрическими и титриметрическими методами. Эти методы надежны, точны, но достаточно длительны. В то же время в ряде случаев для технологического контроля содержания этих металлов не требуется очень точный результат, но важна скорость получения информации. В этих случаях целесообразно использование более экспрессных приборных методов. Например, для контроля содержания драгметаллов в электролитах с целью проведения корректировки допустима точность определения основных компонентов 5-10%. Этим требованиям вполне отвечает ионометрическая методика, точность которой составляет 2%, а время определения – 2-3 минуты против 6-7 часов гравиметрическим методом.

В настоящее время ведутся интенсивные научные поиски и разработка экпрессных методик определения драгметаллов, не уступающих по точности традиционным методикам. Наиболее перспективен в этом отношении метод кулонометрии, по точности не уступающий гравиметрическому определению, но по скорости его многократно превосходящий. В Северо-западной инспекции пробирного надзора разработаны методики определения драгметаллов методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Методика очень селективна и хорошо зарекомендовала себя при анализе всех видов производственных объектов. На многих предприятиях перерабатывающей отрасли с успехом применяется метод рентгено-флуоресцентного определения благородных металлов, причем точность его достаточно высока – 2-3 пробы.

В этой главе мы покажем сколь важно осуществлять периодический контроль различных производственных объектов не только с точки зрения пробности, но и на содержание других компонентов. Химики-аналитики обычно редко уделяют внимание этому аспекту производственной деятельности, но технологам такие сведения будут не безынтересны.

Теперь обратимся к более конкретным примерам. Состав сплавов, применяемых в ювелирной промышленности, в настоящее время определяется ГОСТ 30649-99 «Сплавы на основе благородных металлов ювелирные. Марки». Там же приведены и некоторые свойства этих сплавов, а для сплавов золота - цветовой оттенок. При использовании других сплавов следует учесть, что сплавы, представленные в ГОСТе, согласованы с Федеральной инспекцией пробирного надзора и могут быть подвержены клеймению. Использование не ГОСТовских сплавов возможно только при условии соответствия содержания драгоценного металла пробам, установленным ГОСТ Р 53197-2008 «Ювелирные изделия. Пробы сплавов на основе драгоценных металлов». В зарубежной практике применяются иной спектр сплавов, но если вы будете составлять и использовать аналоги их сплавов, то вам следует заранее побеспокоиться о согласовании выпуска изделий с пробирной инспекцией. У вас могут потребовать изготовление соответствующих пробирных игл и предоставления методик анализа этого сплава.

Основной металл, из которого выпускается большинство ювелирных изделий - золото. Золото обладает прекрасным, природным, солнечным цветом. Но все мы знаем, что оно слишком мягкое, чтобы из него можно было изготавливать ювелирные изделия. Поэтому золото легируют другими металлами, соответственно изменяющими его цвет и физические свойства.

На пробирном клейме указывается проба/промиля, соответствующая содержанию драгоценного металла в изделии. Существуют различные обозначения проб в изделиях. До 1927 года в России использовалась золотниковая проба на основе русского фунта, содержавшего 96 золотников. Таким образом, чистое золото соответствует пробе 96. В ряде западных стран использовалась и используется до сих пор каратная проба. Чистое золото равняется 24 каратам. Отсюда легко пересчитать:

Однако пробирное клеймо ничего не говорит о составе лигатуры золотого сплава. Некоторые малоквалифицированные ювелиры считают, что они могут различить пробу золота в изделии по цвету. Это заблуждение.

Рассмотрим влияние легирующих добавок на цвет сплава. В пределах растворимости компонента все элементы изменяют цвет золота. Медь - единственный элемент, который окрашивает сплавы золота в розовые и красные тона. Наибольшей способностью придавать золоту белый цвет отличаются элементы восьмой группы: палладий, никель, платина. Чтобы золото полностью утратило свой цвет, каждого из указанных элементов потребуется соответственно 10-13, 13-16, 24-50 вес.%. В литературе приводятся и другие данные о влиянии других элементов на цвет золота в бинарных системах. Например при введении 10% олова или 10% марганца цвет золота станет белым, при введении 5,43% натрия - латунно-желтым, при введении 5% калия - оливково-зеленым, при введении 9% калия - фиолетовым. Подробнее о цвете сплавов золота см. [1], [2].

Легирующие добавки имеют большое влияние не только на цвет золота, но и на такие его характеристики, как твердость и прочность, температуру плавления.

Чем больше отличие атомных радиусов золота и легирующего компонента, тем интенсивнее упрочняющее действие последнего. Например, добавление к золоту 50% ат. серебра почти не изменяет твердости сплава, а добавка 50% ат. никеля приводит к повышению твердости почти в 15 раз. На твердость металла большое влияние оказывает его внутренняя структура. Смотря по тому, как располагаются твердые и хрупкие фаза - внутри зерна или по границам его, какую форму они имеют - пластинчатую или круглую и в зависимости от дисперсности этих составляющих, сплавы золота могут быть либо твердыми и прочными, либо твердыми и хрупкими. Это зависит оттого на какие фазы распадается сплав при охлаждении и связано с режимом термообработки.

Легирующие добавки также вызывают изменение температуры плавления золота, что важно при изготовлении припоев. Влияние легурующих добавок подробно рассмотрено в специальной литературе, например,[4].

Кроме основных компонентов сплава большое влияние на свойства золота, его технологичность и обрабатываемость имеют микропримеси. Содержание микрокомпонентов оговорено в ГОСТ 30649-99. Строго ограничено содержание наиболее вредных примесей: свинца, сурьмы, висмута и железа. В процессе производства ювелирных сплавов в них могут попасть примеси алюминия, олова, кремния, фосфора, серы из флюсов, рабочих инструментов, полировальных паст и т.п., которые также влияют на технологические характеристики сплавов. Обычная практика российских ювелирных компаний - вторичный переплав своего металла, дабы сэкономить на аффинаже. Известны случаи, когда предприятие использовало металл после 12 и даже 14 переплавов. Это приводит к критическому накоплению вредных примесей и соответственно снижает качество изделий и затрудняет весь технологический процесс.

О влиянии примесей на физико-механические и технологические свойства золота существует множество специальной литературы, например [1],[4],[7]. Также об этом можно прочесть в этой статье.

В качестве примера рассмотрим какое действие оказывает свинец. Свинец находится в сплаве в виде включений элементарного свинца. С повышением температуры свинец переходит в жидкое состояние и, располагаясь по границам кристаллов, нарушает связь между ними. Очевидно, что вредное действие свинца связано не только с его концентрацией, но, главным образом, с характером его распределения в меди. Наиболее вредное действие свинец оказывает в том случае, если он распределен по границам зерен в виде тонких прослоек. При небольшом зерне свинец, расположенный в меди в виде отдельных мелких включений, не может оказать заметного действия на пластичность меди. С увеличением зерна в процессе рекристаллизации жидкие включения свинца концентрируются по границам кристаллов, вызывая хрупкость сплава. При высоких температурах (800^oС и выше) с повышением растворимости свинца в компонентах сплава происходит диффузия свинца в сплав.

Также несколько слов про кремний. Долгое время считалось, что это крайне вредная примесь, сильно охрупичавающая металл, так как кремний в золоте не растворим. В последнее время большинство предприятий ювелирной промышленности стали использовать при легировании готовые мастер-сплавы (лигатуры) импортного производства. Оказалось, что эти лигатуры содержат кремний в количествах, превышающих установленный ранее предел его содержания. Выяснилось, что в трех- и более компонентных системах кремний растворяется несколько лучше, чем в чистых металлах. Введение кремния в сплавы дало два заметных преимущества: снижение окислительной способности сплава и снижение толщины обогащенного слоя на поверхности изделий, что позволило ликвидировать очень трудоемкую и экологически вредную операцию анодного травления отливок. Однако сплавы с такой лигатурой нельзя подвергать многократным переплавам. После переплава кремний может собираться в относительно крупные агломераты, которые окружены всеми примесями, содержащимися в сплаве. В результате в толще металла образуются темные вкрапления, «редьки», которые также могут выступать на поверхности изделия. И чем больше полируют металл, тем больше размер пятен на его поверхности. Также с прискорбием отмечаем тот факт, что на российском рынке гуляет множество некачественных, скорей всего, контрафактных лигатур, совершенно не соответствующих качественному металлу. Поэтому при покупке новой партии лигатур лучше предварительно проанализировать её в лаборатории, чтобы потом на производстве не пошел массовый брак.

В России чаще всего выпускают изделия из сплавов красного золота ЗлСрМ 585 пробы (красное золото) и белого золота ЗлМНЦ или ЗлСрМНЦ или же ЗлСрПд 585 пробы. Белое золото разрабатывали специально для изделий с бриллиантами, так как они лучше всего смотрятся на белом фоне. Раньше с этой целью использовали платину, но она много дороже и сложнее в обработке. Сплавы с никелевой лигатурой жестче и немного сложнее в обработке, чем сплавы с палладием. Но последние дороже из-за высокой цены палладия. Реже выпускаются изделия из 750 пробы с той же лигатурой. Они менее ходовые из-за более высокой цены. Могут встретиться также изделия 375 и ранее выпускавшиеся изделия 333 пробы. В некоторых странах запрещено использование никельсодержащих сплавов, даже в виде монет, так как участились случаи аллергии на никель. Запрещено также использование в припоях вредного для здоровья кадмия, его заменили на индий.

За рубежом цветовая гамма сплавов более разнообразна. Выпускаются изделия, сочетающие в себе красное, белое, желтое, зеленое и даже черное золото [2]. В Китае освоили выпуск изделий из пурпурного золота. В США, Великобритании, Швейцарии чаще всего выпускаются изделия из 18-каратного золота, реже из 14-каратного. Самая низкая проба в США - 10 карат (41,6% золота). В Западной Европе и на Ближнем Востоке для производства обручальных колец широко используются сплавы 333 пробы.

Определение массовой доли золота и серебра в золотых сплавах осуществляется методом купелирования согласно ГОСТ «17234-71 Золотые сплавы. Метод определения массовой доли золота и серебра». Определение примесей в сплавах золота проводится по ГОСТ 17235-71 «Золотые сплавы. Спектральный метод определения массовой доли висмута, сурьмы, свинца и железа».

Наиболее часто при изготовлении ювелирных изделий как в России, так и за рубежом используется двойной сплав серебро-медь 925 пробы. Это так называемое «стерлинговое» серебро, оно же «талеровое». Примеси, которые содержатся или попадают в сплавы серебра в процессе их переработки: алюминий, олово, мышьяк, селен, цинк, фосфор, железо, кремний, сера. Большинство этих примесей влияет на обрабатываемость сплавов давлением и на образование пузырей при отжиге прокатанных полос. Особенно вредны: сера, мышьяк, селен, в меньшей степени висмут, кремний. Есть и другая технологическая проблема. Серебро при отжиге и пайке активно поглощает кислород. Важнейший для серебра присадочный металл — медь образует с кислородом два вида окислов Сu₂О и СuО. Эти окислы, образующиеся в процессе отжига сплавов серебро-медь, охрупчивают сплав и являются причиной большинства дефектов при обработке давлением [8]. Этот дефект в сплаве определяют металлографическим методом.

Определение серебра в сплавах производят потенциометрическим титрованием согласно ГОСТ 16321.1-70 «Серебряно-медные сплавы. Метод определения содержания серебра». Примеси определяют по ГОСТ 16321.2-70 «Серебряно-медные сплавы. Метод спектрального анализа». Во многих лабораториях по бедности для определения серебра в сплаве используют методы титрования с визуальной фиксацией точки эквивалентности. Это допустимо в случае, если такая методика аттестована. Однако некоторые предприятия по аналогии с золотом также добавляют в лигатуру кремний. В этом случае визуальное титрование бывает затруднительным из-за образования при разбавлении пробы золя кремниевой кислоты. Но если позволяют финансы и в лаборатории идет массовое определение серебра, то лучше всего приобрести автоматический титратор.

Кроме металлов из числа объектов, нуждающихся в постоянном контроле состава, в ювелирной промышленности используются электролиты золочения, серебрения, родирования, реже палладирования и платинирования. Состав электролитов и технологические режимы нанесения покрытий установлены ГОСТ 9.305-84 «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий».

В процессе электролиза часть металлов выносится из электролита на покрытиях и электролит обедняется. Для стабильной работы электролита и поддержания надлежащего качества покрытий электролит периодически корректируют добавлением соответствующих солей металлов, количество которых рассчитывают по данным химического анализа. Для того, чтобы получилось покрытие нужного состава и качества, необходимо постоянно следить за составом электролита, контролируя содержание не только золота и серебра, но и концентрацию остальных компонентов электролита. Периодичность контроля зависит от количества покрываемых изделий на гальваническом участке. На больших или специализированных предприятиях электролит на анализ сдают не реже одного раза за смену. Приготовление, корректировка, предельное содержание примесей и способы очистки электролитов изложены в РД 50-664-88 [9].

Контроль толщины и пробности покрытий золотом и серебром осуществляют с помощью родиевого свидетеля, его завешивают с каждой партией изделий и также сдают на анализ в химическую лабораторию.

Гальванических процессов и технологий в различных отраслях промышленности существует великое множество. Вероятно, поэтому каких-то единых методик их анализа не существует. На предприятиях Союзчасювелирпрома применялись методики анализа, разработанные ВНИИювелирпромом [10].

В ювелирной промышленности традиционно на изделия из недрагоценных металлов наносят защитно-декоративное покрытие сплавом золото-кобальт 950 пробы с использованием условно бесцианистого цитратного электролита блестящего золочения. В часовой промышленности использовали такой же электролит, только с никелем вместо кобальта. Однако по цвету покрытие золото-кобальт красноватое, так как его подбирали под любимый в нашем народе цвет сплава красного золота ЗлСрМ 585-80. Покрытие золото-никель слегка зеленит. Это создавало некоторый дисбаланс по цвету: часы золотили предприятия часовой промышленности, а браслеты выпускала ювелирная промышленность. Также на ювелирные изделия наносят покрытия золото-медь и значительно реже, в основном на изделия посудной группы, покрытия чистым золотом. Толщина покрытий - примерно 0,5 мкм.

Серебрение на предприятиях ювелирной промышленности используется чаще всего для изделий посудной группы. С этой целью применяются цианистые электролиты серебрения для нанесения покрытий чистым серебром и условно бесцианистые электролиты блестящего серебрения для нанесения покрытий серебро-сурьма. Нанесение покрытий чистым серебром используется, в основном, для подслойного серебрения, основное покрытие - серебро-сурьма, у которого значительно выше прочность к истиранию, чем у чистого серебра. Толщина покрытия согласно санитарно-гигиеническим требованиям - не менее 20 мкм.

В электролитах золочения и серебрения золото и серебро содержатся в виде очень прочных цианистых комплексов в равновесии с некоторым избытком цианистого калия. Их разрушают длительным кипячением в концентрированной серной кислоте с добавлением азотной или перекиси водорода. После этого золото выделяется в виде металла и его можно отфильтровать и взвесить, а серебро определяют титриметрическим методом. Разрабатывались также методики без такой длительной обработки электролита в агрессивной среде, например, методика потенциометрического титрования золота в электролитах золочения. Но они не нашли широкого применения в ювелирной промышленности, так как менее точны и надежны. Специфика ювелирной промышленности - это тщательный учет драгметаллов у материально-ответственных лиц и контроль со стороны государства.

Хорошей альтернативой определения золота и серебра в электролитах является ионометрический метод. Погрешность ионометрического определения составляет не более 2%, что вполне достаточно для технологических целей, а скорость измерения концентрации драгметалла - несколько минут. Для определения золота и серебра в растворе разработано несколько вполне надежных ионселективных электродов: пластифицированных и полностью твердофазных. В электролитах серебрения электрод на серебро можно использовать в режиме инжекционно-проточного анализа. В электролитах золочения приходится использовать ионометрию в режима of-line, так как при эксплуатации электролита золото частично окисляется до трехвалентного и необходимо привести все золото в одновалентное состояние, к которому имеется отклик электрода. Разработанная ВНИИювелирпромом ионометрическая методика определения золота в электролитах на основе электрода, разработанного кафедрой физической химии ЛГУ, широко применялась в межинвентаризационный период на ОАО «Русские самоцветы», Приволжском и Великоустюгском ювелирных заводах. Для определения серебра в электролитах ВНИИювелирпром также разработал и внедрил на «Русских самоцветах» ионометрическую методику на основе импортного электрода фирмы «Орион». Для целей инвентаризации участка гальваники раз в месяц использовали методики [10].

В процессе эксплуатации в электролите накапливаются примеси, поступающие в него из материла подложки и анодов. Влияние содержания примесей в электролите золочения на качество и пробность золотого покрытия изложено в этой статье. Методы определения вредных примесей в электролитах представлены [10].

Электролит родирования, применяемый в ювелирной промышленности, используется для нанесения родиевого слоя на изделия из белого золота, так как оно все же имеет едва различимый желтоватый оттенок, что для изделий с бриллиантами отнюдь не самый хороший вариант. Тонкий слой родия придает изделию столь выигрышный для бриллианта слабо синеватый тон. Также родий наносят на эталоны для предотвращения их окисления при изготовлении пресс-форм. Для родирования используется сернокислый электролит. Электролит сложен в приготовлении, анализе и регенерации. Сейчас многие производители предлагают широкий ассортимент готовых растворов для родирования. Проработавший определенное количество ампер-часов электролит, через который пропустили расчетное количество изделий, по истечении времени либо корректируется и чистится, либо сдается на аффинаж. Анализ такого электролита проводят только в очень сложных или спорных случаях.

Сыпучие отходы образуются в результате съема драгметалла в процессе галтовки и полировки изделий, зачистки помещений, вентиляции и пр. Их пережигают, перемалывают и сдают на аффинаж. Ввиду разнообразия условий на каждом предприятии используют свои методики анализа отходов или они заимствуются у сходных производств. Бытует ошибочное представление, что аффинажные предприятия анализируют каждую поставленную партию отходов и рассчитываются по результатам анализа и что согласовав методики, можно таким образом предъявлять претензии по возврату драгметалла с аффинажа. Это не так. Аффинажный завод с его ковшами по 200-400 кг не будет тратить время на каждые 20-40 грамм, сданных ювелиром. Все партии объединяются и вместе запускаются на выплавку металла. Расчет идет по выплавленному металлу и распределяется согласно загруженной массе отходов. Все потери при аффинаже ложатся на заказчика. Так повелось с советского времени и тогда это не имело значения, так как весь металл все равно был государственным. К тому же лаборатории аффинажных предприятий были много лучше оснащены и укомплектованы квалифицированными кадрами, поэтому их анализам больше доверяли.

Для расчета с материально-ответственными лицами внутри предприятия на анализ сдается каждая учетная партия отходов. Сам ход анализа не представляет особой сложности: отходы вываривают в царской водке и далее в растворе определяют драгоценные металлы по уже известным методикам: гравиметрическим и титриметрическим. Основную проблему правильности анализа представляет собой метод пробоотбора, который должен гарантировать то, что лабораторная проба соответствует среднему содержанию драгметалла во всей партии отходов. Металлы, особенно золото, имеют много большую удельную плотность, чем остальная масса шлифа и при пересыпании просто могут просочиться в нижний слой отходов. Разработке правильной методики пробоотбора надо уделять особое внимание. В погрешность каждого результата анализа входит погрешность пробоотбора. Но в случае сыпучих отходов это следует особо учитывать. Другое затруднение, которое может помешать при анализе отходов - это недостаточно полный их отжиг. Частицы невыгоревшей сажи обволакивают металл, не давая проникнуть к нему раствору царской водки, что приводит к неполному растворению металла и соответственно занижает результат анализа.