Menu

Анализ отходов ювелирного производства на аффинажном предприятии

Перевод статьи MJSA journal

Никакой мистики!

Это кажется таким загадочным: вы собираете свои грязные обрезки драгоценных металлов, отправляете их на аффинаж, а через короткое время получаете либо чек по почте, либо новый блестящий металл, ожидающий превращения в украшения. Но знаете ли вы, что происходит с этим металлом, когда вы его отправляете, или как на аффинажном предприятии точно рассчитывают, сколько драгоценного металла вам следует вернуть или оплатить? Приготовьтесь к разгадке этой тайны.

Занавес спадает

Несмотря на свою способность превращать грязные кусочки лома в чистые, свежие драгоценные металлы, рафинёры - не волшебники, пытающиеся скрыть свои уловки. Они не только более чем охотно обсуждают, как анализируется и выплавляется металл из отходов, но и открыто приглашают клиентов стать свидетелями этого процесса. «Мы хотим, чтобы наши клиенты были уверены, что мы не прячемся за экраном, не выбираем какие-то числа с неба или не манипулируем», - говорит Ларри Фелл, генеральный директор David H. Fell в City of Commerce, Калифорния. «Если у вас есть возможность наблюдать, как плавится [ваша партия], и принести с собой образец, это лучший способ сделать это».

Но это за рубежом. Наши аффинажные заводы никого из своих заказчиков на территорию предприятия не пускают. Свои работники проходят в рабочую зону в голевом режиме: работник приходит на предприятия, снимает в раздевалке абсолютно всю одежду и обувь и в голом виде проходит через милицейский пост в другую раздевалку, где одевает все казенное и далее приступает к работе. В рабочей зоне есть бесплатная столовая, так как деньги тоже проносить туда запрещено. По окончании смены казенное облачение снимается и на милицейском посте работник обязан присесть несколько раз, прополоскать рот и расчесать длинные волосы. Гендерные различия, разумеется, учитываются: для женщин и мужчин сделаны разные входы. Эту картину я наблюдала, когда в составе делегации специалистов знакомилась с новым предприятием. Тогда для нас, как для важных гостей, сделали редкое исключение. Нас не заставили пройти эту процедуру, но при заходе на каждый участок мы расписывались в специальной книге с указанием времени пребывания в этом помещении.

Чтобы разобраться в различных методах анализа, используемых переработчиками, вам сначала нужно знать, что изначально происходит, когда вы отправляете свой лом на аффинаж. Независимо от типа анализа, ваш лом будет расплавлен, чтобы сформировать полосу с целью создания максимально однородной смеси для обеспечения наиболее точных результатов.

«Точность любого образца зависит от того, насколько хорошо был расплавлен лом», - говорит Рон Келли, технический руководитель компании Hoover & Strong в Северном Честерфилде, штат Вирджиния. «Если он неоднороден, вы не получите точного результата. Все начинается с предварительной выплавки».

После того, как лом расплавлен, переработчики могут использовать разные методы анализа полученной партии отходов. Выбор метода зависит от состава отходов, поэтому рекомендуется не смешивать всё в одну кучу, а сдавать лом от каждого сплава отдельно. Золото и серебро следует хранить отдельно от платины и палладия, а металл отделять от отходов после зачистки цеховых помещений. (В трубах могут содержаться горючие материалы, которые необходимо сжечь, прежде чем можно будет извлечь какие-либо драгоценные металлы.) Переработчики, конечно, проанализируют любую партию, даже смешанную, но это будет много дольше по времени и много дороже, так как потребуется прибегать к нескольким методикам анализа, чтобы уверенно определить все содержащиеся в отходах драгметаллы. Все это ляжет в счет оплаты за переработку. Поэтому для заказчика легче заранее рассортировать свои отходы, чем потом терять время и деньги.

«Между тестами существует разница в стоимости», - говорит Дэниел Баллард, национальный менеджер по продажам Precious Metals West / Fine Gold в Лос-Анджелесе. «Химический анализ, обеспечивающий максимальную точность, может быть дорогостоящим. Заказчик должен сопоставлять затраты и выгоды самостоятельно ». Многие переработчики предпочитают анализировать большинство получаемых партий. В этом случае переработчик получает просто процент от возвращенного драгоценного металла. В случаях, когда заказчик настаивает на другом тесте, переработчики часто взимают дополнительную плату за этот тест в дополнение к процентной доле извлеченного металла. Более точные методы анализа сложны и трудоемки и поэтому более дорогостоящи, и в этом случае клиенту приходится доплачивать за точность.

Рентгено-флуоресцентный анализ (РФА)

Один из самых простых и быстрых способов, с помощью которых переработчики могут быстро определить стоимость партии, - это рентгено-флуоресценция (РФ). Этот метод использует рентгеновские лучи для возбуждения молекул в различных элементах металлического образца. При такой бомбардировке каждый элемент излучает уникальный набор вторичных флуоресцентных рентгеновских лучей. Аппарат РФ анализирует излучение этих вторичных рентгеновских лучей, чтобы определить присутствие определенных элементов. За 30 секунд он может определить не только, какие элементы присутствуют, но и количество каждого отдельного элемента. Таким образом переработчик получает точный снимок содержимого партии лома.

Метод РФА уже относительно не новый, однако в последнее время усиленно развивался. Появились приборы с точностью измерения 0,1 %. Но даже при хорошем приборе его калибровка и знания оператора по-прежнему имеют ключевое значение. «Точность РФА сейчас невероятная, если вы знаете, что ищете», - говорит Фелл. «Один из важных фактов, которые следует понимать в отношении РФА, заключается в том, что он нормализует результат до 100 процентов. Это означает, что если материал содержит 50 процентов золота, 25 процентов серебра, 15 процентов меди и 10 процентов цинка, и вы не вводите цинк в качестве искомого элемента, эти 10 процентов будут распределены между другими элементами, что приводит к завышению показаний и переплате клиенту. И наоборот, если введены элементы, которых нет, РФА может присвоить значение, хотя и очень маленькое. Мы должны использовать наши знания о материале, чтобы определить, действительно ли полученные числа являются результатом присутствия этих элементов или это электронный шум».

«Рентгенофлуоресцентный анализатор хорош только при условии, что с ним работает квалифицированный технический специалист и при наличии заложенной в прибор калибровки», - говорит Фелл. «Работайте со специалистами, котором вы доверяете».

Хотя этот процесс включает плавление партии клиента перед анализом, он считается неразрушающим методом, поскольку образец, который используется для анализа, не разрушается. Переработчики имеют возможность проверить весь металлический стержень, сняв показания в нескольких местах на стержне или в металлической стружке, взятой из нескольких точек на стержне. Очень важно проводить несколько определений из разных мест, потому что рентгеновские лучи не проникают глубоко в металл. «Он анализирует только поверхность», - говорит Келли, что делает критически важным получение однородной смеси при плавлении партии.

«Если верхняя часть слитка на 50 процентов состоит из золота, а нижняя часть слитка - на 62 процента, мы знаем, что существует проблема с плавлением металла», - объясняет Фелл. «Пока верх и низ не будут одинаковыми, мы не можем полагаться на представительность пробы. Возможно, нам придется что-то окислить, добавить медь или сделать что-нибудь еще, чтобы получить однородный слиток. Наша цель - абсолютная однородность».

Наши аффинажные предприятия с этой целью переплавляют практически все сданные слитки, так как только в этом случае могут быть уверены в однородности металла. В советское время был один прискорбный случай, когда Ереванский завод сдал на аффинаж слиток, в который был вплавлен огромный железный болт. Обнаружили это, разрезав слиток.

Еще одним недостатком этого метода является то, что его нельзя использовать при анализе сыпучих отходов. «Это низкосортный металлический мусор», - объясняет Келли. «Горючие вещества медленно сжигаются, а затем измельчаются в шаровой мельнице до мелкого порошка». Этот порошок будет состоять из комбинации металлического и неметаллического материала, что затруднит получение однородной смеси. «Металлический (более тяжелый) материал имеет тенденцию перемещаться ко дну образца, а неметаллический материал останется на поверхности. РФА измеряет только с поверхности, поэтому оседание металлов является проблемой». Вместо этого порошок следует анализировать с помощью другого метода анализа, такого как спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ААС с ИСП) или гравиметрическими методами «мокрой» химии.

В зависимости от перерабатывающего предприятия расчеты по многим партиям клиентов производятся на основе результатов РФА без какого-либо другого анализа. Это позволяет переработчикам быстро рассчитываться со своими клиентами без дополнительных затрат на проведение дополнительных тестов.

На наших аффинажных заводах объем вторичного сырья ювелирных заводов составляет очень малую долю в общем объеме предприятия. Поэтому с сыпучими отходами, как правило низкопробными, они не особенно возятся. Просто запускают все на выплавку и рассчитываются по количеству выплавленного металла.

«Мы проводим РФА для небольших партий металла, чтобы снизить затраты», - говорит Фелл. «Нам нравится использовать РФА для всего, что меньше 15 унций. Если у нас нет хорошей корреляции или мы видим элементы, которые, как мы знаем, могут вызвать проблемы, мы подкрепим РФА пробирным анализом». Он отмечает, что проведение пробирных испытаний может быть дорогостоящим как по времени, так и по материалам, приводя в качестве примера партию в 15 унций, которую они недавно проанализировали с использованием обоих методов. Разница между количеством металла, обнаруженного РФА, и пробирным анализом, составила 5 долларов.

«Как инженер», - продолжает Фелл, - «я хочу получить максимально точный результат, но не стоит тратить 75–150 долларов, чтобы уточнить результат на 0,0001 процента для партии стоимостью 5000 долларов, при этом, разница в точности изменит оплату только на 5 долларов в ту или другую сторону. Когда у нас будет партия в 1000 унций, мы, очевидно, проведем более обширные испытания».

«Кроме того, в Калифорнии мы обязаны сокращать количество опасных отходов [таких как некоторые химические вещества, используемые при анализе]. Если мы сможем избежать появления таких отходов, мы это сделаем. Мы проводим много анализов методом РФА, чтобы сравнить результаты с пробирным методом и убедиться, что мы получаем надежные результаты. Если мы будем делать только РФА, мы будем плавить несколько партий вместе, а затем проанализируем полученный металл, чтобы убедиться, что общее его содержание соответствует суммарному количеству, содержимого в каждой партии».

Купелирование (Fire Assay)

Самый старый из методов анализа, пробирный анализ считается наиболее точным из методов анализа золота (а также анализа серебра) в сплавах. Хотя его можно использовать для анализа платины, это дорогостоящий процесс, а многие переработчики имеют минимальное количество платины, необходимое для анализа с использованием этого метода. «Эмпирическое правило состоит в том, что если платины меньше, чем унция, вы, вероятно, ее не увидите, потому что переработчики обычно не могут эффективно удалить небольшое количество платины из золота», - говорит Баллард. «Вот почему вы всегда должны хранить свой платиновый лом отдельно».

Отдельное определение платины и золота при их совместном присутствии в пробе химическими методами достаточно сложно и трудоемко, так как большинство осадителей золота также осаждает и платину. Кроме того, надежное разделение этих двух элементов возможно только из очень небольшой навески (Бимиш приводит цифру 180 мг). В конце 90-х годов некоторые ювелирные заводы начали выпуск комбинированных изделий из сплавов платины и золота. ВНИИювелирпром тогда разработал методики анализа таких сплавов и отходов. Процесс очень сложный и трудоемкий, занимает несколько дней. После этого аффинажные заводы столкнулись с этой же проблемой, и им приходилось разделять металлы в количествах значительно больших, чем 180 мг. Проблема, как было доложено на совещании в РАН, переработчиками была решена с помощью специально разработанной ими ионообменной смолы, состав которой они не сообщали.

Вначале всю партию расплавляют, перемешивают и с помощью кварцевой трубки отбирают огнежидкую пробу. Или же по остывании слитка высверливают его в нескольких местах. Здесь также необходимо убедиться в гомогенности полученного металла, для того чтобы взятая на анализ проба была представительной. Огнежидкую пробу разрезают на несколько частей, чтобы визуально проконтролировать его однородность. «Иногда там бывают пустоты, в которых может скапливаться шлак, что приводит к неточным результатам», - говорит Фелл.

Образец взвешивается, к нему добавляют определенное количество чистого серебра для улучшения последующего разваривания. Металл оборачивают свинцовой фольгой и помещают в чашу из костяной золы (капель), а затем помещают в муфельную печь. (Сначала капель прогревают, а уж потом в нее опускают свинцовый пакет. Прим. переводчика.) «Свинец поглощает неблагородные металлы и переносит их в капель», - говорит Келли. «Остаются только драгоценные металлы».

На этом этапе взвешивают полученный металлический шарик (это называется королёк) перед повторением процесса купелирования, чтобы помочь удалить любые оставшиеся основные металлы. (Зачем? Непонятно зачем проводить повторное купелирование. Ни ГОСТ 17 234, ни ИСО 11426 такого не рекомендуют. Повторное купелирование сплава приводит к увеличению угара металлов. При правильном проведении процесса купелирования все должно получаться с первого раза, а при неправильном получается «козёл» - рыхлый агломерат дендритов солей неблагородных металлов, частично въевшийся в капель. Может автор смешал в кучу тигельную / шерберную плавку и последующее купелирование, которые применяют при анализе сыпучих продуктов: руд, порошкообразных отходов? Или же имеется ввиду, что взвешивают корольки, полученные без квартования серебром, которые используют для определения серебра в пробе, потом их квартуют и вновь купелируют? Но для этого рекомендовано использовать отдельные навески.) После очередного включения печи металл снова взвешивают. Затем этот шарик (королёк) прокатывают в тонкую ленту, помещают в колбу и разваривают азотной кислотой. «Толщина [ленты] имеет решающее значение, - объясняет Майкл Гуч, менеджер по переработке Umicore Precious Metals в Торонто. Он отмечает, что, хотя кислота растворяет все серебро (и небольшое количество металлов платиновой группы), она не может проникнуть глубоко в металл. «Азотная кислота не может растворить что-либо в середине корточки (это раскатанный и свернутый в рулончик королёк). Если в золоте застряло серебро, оно останется. Вот почему мы катаем образец очень тонко - это дает кислоте [возможность прореагировать] с как можно большей поверхностью металла».

После того, как металл обработают кислотой, кислоту декантируют (Примечание: и корточку осторожно промывают дистиллированной водой), а золото перед повторным взвешиванием отжигают и сравнивают с массой исходного образца. «Если мы начали с образца 100 мг, а конечный вес составил 50 мг, то образец на 50 процентов состоит из золота», - объясняет Келли. Чтобы определить, какие металлы составляют остальную часть исходного образца, оставшаяся жидкость затем осаждается сначала на платину, а затем на палладий. «Как только вы получите содержание золота, платины и палладия, вы вычтите их из общей суммы, и оставшееся количество будет серебром», - говорит Келли. (В качестве альтернативы можно использовать ААС-ИСП для проверки жидкости на другие драгоценные металлы.) После вычитания серебра, которое первоначально добавили в образец, переработчики оплачивают оставшиеся драгоценные металлы.

То, что палладий при таком ходе анализа переходит в раствор - это общеизвестно и определяется сразу по собственной рыжевато-коричневой окраске раствора кислоты. Насчет платины - мне сомнительно. В азотной кислоте она не растворяется, но допускаю, что в очень малых количествах, находясь в мелкодисперсном состоянии, может при такой обработке оказаться в растворе. В ювелирном деле появление слитков вторичных драгметаллов, содержащих и золото, и платину - редкий случай, описанный выше. Но тогда для получения равномерного слитка отходов металлургам пришлось добавлять очень большие количества меди, так как температура плавления платины много выше температуры плавления золота. Поэтому, полагаю, автор скорей всего описывает анализ россыпных месторождений золота и платины, опустив или сократив описание процесса предварительной шерберной плавки, но и в этом случае купелирование как конечный метод определения золота не подойдет. Содержание платины и других платиновых металлов придется исследовать другими методами.

Чтобы перепроверить свои результаты, во многих лабораториях также используют контрольный образец (чек) с известным содержанием драгметалла. Используя образец золота, содержание которого сертифицировано, аналитик использует его одновременно с образцом клиента, следуя одним и тем же процедурам для обоих, чтобы убедиться в точности результатов. Если проблема возникает с контрольным образцом, предполагается, что та же проблема повлияет на образец клиента. «Без стандартного образца нельзя анализировать», - объясняет Гуч. «Допустим, контрольный образец отклонился на 0,02 процента. Для получения правильного результата анализа образца клиента необходимо скорректировать всю его выборку на тот же процент ». (Имеется ввиду введение поправки на систематическую погрешность.)

Поскольку пробирный анализ требует сначала плавления е, а затем растворения металлов, он более длителен, чем РФА. В то время как рентгено-флуоресцентный анализ может занять две минуты, пробирный анализ обычно занимает около семи часов. Однако пробирный анализ обеспечивает лучшую точность, чем РФА. «Если с помощью РФА мы получим [точность] 0,1%, то это уже хорошо», - говорит Фелл. «Но пробирный анализ по-прежнему используется для анализа золота и серебра. Мы нуждаемся [в точности] определения золота менее 0,02 % ». Келли подтверждает: «РФА хорош на две девятки [99,0]. Пробирная проба хороша на три девятки [99,9] при анализе чистого золота, хотя некоторые переработчики требуют 99,99. Если вы хотите четыре или пять девяток [99,999], вам нужно использовать ИСП».

Спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП)

Если пробирный анализ является основным методом анализа партий золотого и серебряного лома, то ИСП является предпочтительным методом для проверки партий платины и палладия. Это потому, что «он больше предназначен для обнаружения микроэлементов», - говорит Фелл. «Например, если у вас есть какой-то платиновый лом, скажем, 950 пробы, то 5 процентов его будет состоять из примесей (иридий, кобальт и т. д.). Мы можем использовать ИСП, чтобы определить, что это за примеси, а затем вычислить платину путем вычитания». (Вообще-то это не примеси, а лигатура сплава.)

Однако ИСП не особенно подходит для лома из смешанных сплавов, кроме низкопробного мусора. «Чем более концентрированным является образец смешанных драгоценных металлов, тем менее точным является ИСП», - говорит Келли. «Вы можете анализировать золото, серебро, платину или палладий, если хотите, но точность ИСП будет сомнительной, потому что он не предназначен для высоких концентраций в смешанном сплаве». Поскольку ИСП работает только с растворами, а не с твердыми веществами, образцы, отобранные из металлолома клиента, помещаются в колбу с царской водкой (которая представляет собой смесь азотной и соляной кислоты) для растворения. Процесс растворения занимает много времени, иногда несколько часов, в зависимости от сплава. После растворения образца раствор помещают в спектрометр, где распылитель всасывает раствор и выпускает его в виде тумана в заполненный аргоном атомизатор. Камера содержит плазменное поле (созданное высокоэнергетической радиочастотой), и по мере того, как туман рассеивается в плазме, спектрометр определяет и измеряет длину волны энергии. Результирующий спектр показывает все присутствующие элементы.

Как и в случае РФА, калибровка прибора имеет решающее значение. Чтобы проверить свои результаты, некоторые аналитики добавляют в свои колбы небольшое количество внутреннего стандарта. «Мы добавляем иттрий в каждую колбу, чтобы увидеть, есть ли дрейф во время анализа», - говорит Гуч. «Вы подаете в камеру для анализа с ИСП раствор с известным содержанием [иттрия]. Он [иттрий] не влияет на показания, он просто остается там, но вы знаете его содержание». Если прибор обнаруживает количество иттрия, отличное от того, что было добавлено, он автоматически корректирует показания других элементов на основе этой поправки. Анализ с помощью ИСП, занимающий от трех до четырех часов, предлагает точность 0,001 %, но он ограничен по количеству анализируемых материалов, поскольку лучше всего подходит для обнаружения микроэлементов.

Гравиметрический анализ методами «мокрой» химии

Другой метод, который идеально подходит для партий металлов платиновой группы, - влажный химический гравиметрический анализ. Он начинается аналогично ИСП в том, что пробы из расплава партии отходов растворяют в химическом стакане царской водкой. После того, как элементы перейдут в раствор, каждый элемент осаждают один за другим, начиная с золота, а затем переходя к платине, а затем к палладию, используя специальные химические вещества для выборочного осаждения каждого элемента. «Даже если золота нет в партии, мы все равно придерживаемся этой последовательности», - говорит Гуч.

Когда каждый элемент осаждается, он принимает форму соли этого металла. Соль отфильтровывают из раствора и помещают на час в печь, чтобы она сгорела до чистого металла. Этот металл взвешивают, а затем сравнивают с весом исходного образца, чтобы определить, какую часть содержимого он составляет. (Здесь автор не совсем разобрался какую именно весовую форму используют для разных драгоценных металлов.)

После того, как все драгоценные металлы осаждены, их снова возвращают в раствор, который проходит испытание на приборе ААС-ИСП для обнаружения других элементов, которые могли присутствовать в образце. Если результаты ИСП показывают присутствие других металлов, эти количества вычитаются из первоначального веса образца, а затем рассчитывается окончательный вес драгоценного металла. Если все это звучит очень сложно, то это потому, что это так, и это одна из причин, почему аналитики стараются не использовать этот метод для анализа большинства партий клиентов.

«На это уходят недели, - говорит Гуч. «Вы должны убедиться, что химические реактивы высаживают весь металл полностью и что вы не теряете никаких количеств этого металла. Мы стараемся держаться подальше от этого метода настолько, насколько можем». (Недели - не недели, при двухсменной работе можно постараться уложиться в 3-4 дня, но анализ таким способом, в самом деле, очень муторный.)

Атомно-абсосбционная спектрометрия (ААС)

Другой редко используемый метод анализа - атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС). Подобно ИСП атомно-абсорбционная спектрометрия использует спектрометр для анализа энергии элемента, чтобы обнаружить его присутствие. Однако с помощью ИСП могут быть обнаружены сразу несколько элементов одновременно, в то время как ААС может определить только один элемент за раз. Это потому, что машины работают с использованием ряда лампочек, каждая из которых соотносится с отдельным элементом.

В настоящее время доступны сложные системы, в которых есть приспособление с несколькими лампочками, которые можно вращать, чтобы элементы тестировались последовательно, что ускоряет процесс. Но эти машины продаются по более высокой цене, что ограничивает их использование. Кроме того, многие переработчики соглашаются, что результаты тестов ААС недостаточно точны для их использования в официальных анализах, поэтому маловероятно, что они будут использоваться для определения стоимости партии клиента.

Здесь автор совсем уж запутался. ИСП - не самостоятельный метод анализа, а только источник возбуждения спектра. Все спектральные методы анализа делятся на эмиссионные и абсорбционные. Эмиссионные измеряют спектры испускания, абсорбционные - спектры поглощения. ИСП используется как в эмиссионной спектроскопии (ИСП-АЭС), так и в абсорбционной (ИСП-ААС). Когда он рассуждает в предыдущей главе о спектрометрии с ИСП, то это, по всей вероятности, ИСП-АЭС. И в эмиссионной, и в атомной абсорбции может быть использована ИСП. Для атомной абсорбции могут использоваться разные источники возбуждения: пламя, графитовая печь, ИСП. Она основана на измерении поглощения резонансного излучения свободными атомами, находящимися в газовой фазе. В качестве второго источника, чье излучение создает резонанс, используется либо источник с линейчатым спектром, либо со сплошным, но тогда излучение проходит через узкую щель, соответствующую определенной длине волны. А рассуждения автора про разные лампочки - это фотометр образца 50-х годов прошлого века. Фотометры до сих пор успешно используются при анализе окрашенных растворов и измерения окраски полупрозрачных пластин, т.е. методом абсорбции только на молекулярном уровне. Это очень недорогой прибор и имеется практически в любой лаборатории. Там одна лампа накаливания и несколько светофильтров. Аналогичным целям служат спектрофотометры, но там из лампы накаливания со сплошным спектром с помощью щели можно вычленить любую испускаемую лампой длину волны, необходимую для измерения. Также ее можно поменять на ртутную с линейчатым спектром для измерений в ультрафиолетовой области спектра.

Как видите, то, как переработчики определяют стоимость партии клиента, не так уж и загадочно - никаких уловок, просто много научных знаний и некоторые технические детали. Но важно иметь возможность обсудить эти детали, чтобы лучше понять, чего ожидать. Тогда все, что вам нужно сделать, это сесть и ждать, пока сработает очищающая «магия».

Заключение. Несмотря на то, что статья написана явно не химиком-аналитиком, в целом она дает хорошее представление о внутренней «кухне» аффинажного предприятия. Там, где автор несколько неточен, мы сочли возможным внести свои замечания. Аналогично работают и российские аффинажные заводы, поэтому нам представляется полезным разместить этот перевод на нашем сайте.