Рассеивающая способность является одной из важных характеристик электролитов. Известно, что высокая рассеивающая способность электролитов золочения обеспечивает более равномерное осаждение покрытий, позволяет в производственных условиях упрощать конструкции подвесок и рациональнее расходовать драгоценный металл.

В настоящей работе приведены результаты изучения рассеивающей способности (РС) трех электролитов золочения: сплавами золото — кобальт, золото — медь и золото — кадмий.

Расчет РС вели по методу Херинга и Блюма

где L — линейное отношение, равное отношению расстояний от анода до дальнего и ближнего катода;

М — распределение металла, равное отношению привесов на ближнем и дальнем катодах.

Для измерений использовали ячейку объемом 0,5 л, в которой линейные отношения изменялись в пределах 2-8. Катодами служили медные или латунные пластинки размером 55x40 мм, одна из сторон которых была изолирована. Анодом служила перфорированная пластинка из нержавеющей стали, установленная в ячейке параллельно катодам.

Как видно из (1), РС зависит от линейных отношений между анодом и катодами и, как известно, геометрических параметров самой ячейки.

Измерения рассеивающей способности начали с электролита золочения сплавом золото — кобальт 995°. Состав электролита и режим осаждения покрытий соответствовали приведенным в [1]. Было установлено, что РС нового (т. е. свежеприготовленного) электролита не совпадает с РС проработанного электролита (табл. 1), причем через проработанный электролит пропущено 2 а٠ч/л.

Таблица 1

Рассеивающая способность нового и проработанного электролитов (при осаждении сплавов Аu—Со)

Как видно по данным табл. 1, РС проработанного электролита в два-три раза выше, чем у нового, причем минимальные значения характерны для электролита, через который пропущено менее 0,8 а٠ч/л. В дальнейшем, по мере проработки электролита, его рассеивающая способность остается неизменной.

Аналогичный эффект, описанный в [2], получен автором при исследовании сравнительных свойств (выход по току — ВТ и пористости покрытий) цитратных электролитов золочения. Автор отмечает, что относительное изменение ВТ и, особенно, пористости наблюдается при пропускании количества электричества, равного 0,7 а٠ч/л. При дальнейшей проработке электролитов исследуемые параметры стабилизируются. В работе не сделаны выводы о причинах этого явления.

При измерении РС электролитов золочения сплавами Au—Cd и Au—Cu авторы данной работы столкнулись со следующими трудностями.

Как установлено ранее, состав этих сплавов в значительной степени зависит от катодной плотности тока. В связи с этим, следовало ожидать, что изменение линейных отношений между электродами в исследуемой ячейке повлечет за собой изменение состава осаждающего сплава. Поэтому при расчете РС электролита необходимо было учитывать различие между составом сплавов на различных электродах.

С этой целью произвели химический анализ сплавов [3], осажденных на каждом электроде, и рассчитали количество электричества, затрачиваемого на осаждение каждого металла.

Для расчета РС с учетом количества электричества, израсходованного на выделение каждого из металлов, пользовались следующими соотношениями:

где Q_б — количество электричества, израсходованное на осаждение сплава на ближнем катоде;

Q_д — то же на дальнем катоде

Известно, что для бинарного сплава

Где Р₁=Р_спл٠ n₁ P₂ = Р_спл (п — 1).

Отсюда

где А₁ и A₂ — электрохимические эквиваленты металлов, входящих в состав осаждающегося сплава;

n₁ — процентное содержание одного из компонентов в осажденном сплаве;

Р_спл — вес осажденного покрытия.

Подставляя (3) в (2), получим

где индексы «б» и «д» относятся соответственно к ближнему и дальнему катодам.

Подставляя (4) в (1), получаем выражение для рассеиваю¬щей способности электролитов с учетом составов сплавов.

В табл. 2 приведены экспериментальные данные по РС для электролита Au — Cu, вычисленные с учетом привеса сплавов и количества электричества.

Как показывают данные табл. 2, с увеличением отношения расстояний содержание золота в осадке на ближнем катоде уменьшается, а на дальнем возрастает. Эти результаты хорошо согласуются с данными о зависимости состава осаждающегося сплава Au—Cu от плотности тока [3]. С увеличением линейного отношения (L) плотность тока на ближнем катоде возрастает, и следовательно, содержание золота в покрытии уменьшается, а на дальнем плотность тока уменьшается, что приводит к повышению содержания золота в покрытиях.

Таблица 2

Рассеивающая способность электролита золочения сплавом золото — медь

Как показывают данные табл. 2, рассеивающая способность электролита, определенная по привесу металла, значительно отличается от рассеивающей способности, вычисленной по количеству электричества, которое израсходовано на осаждение сплава. Особенно велико различие для линейного отношения 1 : 2,1; в этом случае имеет место наибольшее расхождение составов осаждающихся сплавов.

Аналогичные данные для электролита золочения сплавом золото—кадмий представлены в табл. 3.

Таблица 3

Рассеивающая способность электролита золочения сплавом золото — кадмий

По данным табл. 3 видно, что состав осаждающегося на катодах сплава меняется в очень небольших пределах и поэ¬тому значения РС, вычисленные различными методами, также близки. Следовательно, РС этого электролита можно рассчи¬тывать по привесу металлов.

Как видно из (1) и табл. 1 и 2, рассеивающая способность зависит от линейных отношений между анодом и катодом. По данным авторов [4—6], этот недостаток можно устранить при выражении РС через логарифмический рассеивающий индекс.

Проведенные расчеты показали, что для случаев осаждения сплавов золота предлагаемый в [4—6] метод не дает однозначных результатов и его применимость ограничивается электролитом золочения сплавом золото — кобальт.

Таким образом, измерения рассеивающей способности электролитов золочения показали, что наиболее высокой рассеивающей способностью обладает электролит для осаждения покрытий золото — медь: 60% при отношении расстояний в ячейке 1:5,0. При таком же отношении рассеивающая способность электролита золото — кадмий равна 54%, а электролита золото -- кобальт—24%. Для электролита золото — медь, в котором состав осаждающихся покрытий резко изменяется с изменением плотности тока, расчет рассеивающей способности целесообразно вести по количеству электричества, израсходованному на выделение металла.

Распределение тока и металла на электродах — одна из немаловажных проблем технической электрохимии.

Равномерность распределения металла покрытия зависит от геометрических характеристик электролитической ванны и электрохимических факторов. Поэтому различают «первичное» распределение тока, зависящее только от геометрических характеристик электролизера и электродов. В целом оно реализуется при полном отсутствии поляризации на электродах.

При электролизе всегда имеет место электродная поляризация. Изменение потенциала электрода в зависимости от плотности тока корректирует «первичное» распределение в сторону большей равномерности по сравнению с распределением, соответствующим закону Кирхгофа. Эта корректировка тем больше, чем больше поляризуемость электрода (dφ/di) [1], т. е., чем резче изменяется поляризация в зависимости от плотности тока. Таким образом, «вторичное» (действительное) распределение тока в той или иной степени отличается от первичного. Величина рассеивающей способности (РС) электролита и показывает степень перераспределения металла на поверхности электрода при электролизе.

Несмотря на то, что величина РС не позволяет определить равномерность распределения тока или металла в реальном электролизере, она дает возможность провести сравнительную оценку электролита для более правильного выбора его состава.

Применяемые в настоящее время в гальванотехнике электролиты серебрения состоят, главным образом, из цианистых комплексов серебра и свободного цианистого калия. Такие электролиты стабильны в работе, обладают хорошей кроющей и рассеивающей способностью, чем и объясняется их широкое применение в промышленности, несмотря на ряд серьезных недостатков, один из которых — высокая токсичность. Поэтому в последние годы большое внимание уделяется нетоксичным электролитам серебрения [2, 3].

Однако электролиты, не содержащие свободного цианистого калия, как правило, отличаются меньшей равномерностью распределения тока и металла по поверхности электрода. Это приводит к тому, что в таких электролитах плохо прокрываются детали сложной конфигурации, и, чтобы избежать этого, приходится применять подвесные приспособления сложной конструкции.

Цель настоящей работы — сравнительная оценка ряда электролитов серебрения путем определения их рассеивающей способности (В экспериментальной части работы принимала участие Герасимова Э. В.) Авторы рассмотрели: аммиачно-трилонатныи электролит (№ 1) на основе нецианистого комплекса серебра [4] и электролиты на основе цианистого комплекса серебра без свободного цианистого калия с блескообразующими добавками. Для растворения анодов вместо цианистого калия в эти электролиты введены: роданистый калий (роданидный электролит № 2) [5] и сульфит натрия (сульфитный электролит № 3). Для сравнения был взят цианистый электролит серебрения (№ 4).

Рассеивающую способность измеряли в прямоугольной ячейке объемом 0,5 л (200X35X70), в которой линейные отношения (отношение расстояний от анода до дальнего и ближнего катодов) изменялись от 2 до 7.

На рис. 1 приведена электрическая схема установки. Катоды — медные пластины (S=25 см²), с одной стороны изолированные лаком. Их предварительно обрабатывали в растворе глянцевого травления, тщательно промывали и наносили тонкий слой серебра (~0,1 мкм) в электролите предварительного серебрения. После этого катоды тщательно сушили и взвешивали. Привес серебра определяли по разности веса катодов до и после электролиза. Для устранения влияния анодной поляризации в качестве анода применяли серебряную перфорированную пластину.

Допустимые рабочие плотности тока D_к в сульфитном и роданидном электролитах 1,5-2,5 а/дм², а в цианистом и аммиачно-трилонатном — 0, 5-0,8 а/дм². Поэтому для получения сравнимых результатов все измерения проводились при D_к=0,6 а/дм².

Для расчета РС электролитов предложен целый ряд формул:

где Т — РС электролита, %;

L — линейное отношение, равное отношению расстояний от анода до дальнего и ближнего катода (l_д/l_б);

М — отношение привесов металла, выделившегося на ближ¬нем и дальнем катоде (Р_б/Р_д) .

Величину РС расчитывали по формуле (3) .

При сравнении поляризационных кривых рассмотренных электролитов (рис. 2), можно было предположить, что равномерность распределения металла в цианистом и роданидном электролитах должна быть лучше, чем в трилонатном.

На рис. 3 представлена зависимость РС от линейного отношения L для всех электролитов. По данным рис. 3 видно, что РС — увеличивается с ростом линейного отношения L, причем; РС и равномерность распределения металла в роданидном и цианистом электролитах близки. РС трилонатного электролита несколько выше, чем у цианистого, но равномерность распределения металла в нем меньше, чем у трех предыдущих.

Рассчитать рассеивающую способность в электролитах № 1 и 3 при L = 7,3 не представлялось возможным, так как осадки серебра, полученные на ближнем катоде, осыпались с основы.

Рассеивающая способность электролита №3 значительно ниже, чем у цианистого и роданидного. Так, при L = 4,8 Т_№3 = 40,4% (при тех же условиях Т_№4 = 61,2%, а Т_№2 = 54,8%).

При расчете по (1) — (3) РС в большей степени определяется геометрическими характеристиками ячейки, чем свойствами электролита. Так, при одинаковых условиях электролиза величина РС, рассчитанная по указанным формулам, имеет различные значения при одинаковых L и М.

В связи с этим некоторые авторы [6, 7] предлагают определять РС методом логарифмического рассеивающего индекса (ЛРИ), который, по их мнению, устраняет недостатки приведенных выше формул. ЛРИ представляет собой величину, обратную наклону прямой, построенной в координатах lgМ—lgL. При данных условиях электролиза величина ЛРИ должна быть постоянной и не зависеть от геометрических характеристик ячейки, так как она входит в степенную функцию

М = L^1/A (4)

где А — логарифмический рассеивающий индекс.

Полученные данные были обработаны по (4). Расчетные значения А приведены в таблице.

Таблица

По данным таблицы видно, что метод расчета ЛРИ хорошо выполняется только для цианистого и роданидного электролитов. Значения ЛРИ (А) у них близки. Это подтверждает, что роданидный электролит серебрения обладает РС и равномерностью распределения металла, сравнимой с теми же характеристиками цианистого электролита серебрения.